多孔性交联淀粉絮凝剂的制备研究

李杏娟，陆冬梅，潘自宇，朱 丹，孙珊珊

(云南大学化学科学与工程学院，云南昆明650091)

糖蜜酒精废液是指糖蜜经发酵后，发酵醪液在酒精初馏塔蒸馏出酒精后排放的废液。其色泽深、浓度高，呈酸性，化学耗氧量(CODcr)达8～14万mg/L，BOD5值达4～6万 mg/L，pH 3.5～4.5，且含有大量、Cl－及有机酸等［1］，是发酵工业最严重的污染源之一，也是一种较难处理的超高浓度有机废水。每生产1 t酒精约排放15 t废液，我国此类废液年排放量达600万t以上［2］。目前处理糖蜜酒精废液主要的方法有氧化塘、农业灌溉、生产饲料酵母、生化处理等，这些方法在污染治理方面均达不到排放标准，而且脱色率都很低，即使处理后排放酒精废水的化学耗氧量(CODcr)大大下降，色度仍没有得到改善。如何除去废液中的色素成为该废液治理的关键。

淀粉衍生物絮凝剂具有无毒、廉价、适用范围广和易生物降解等优点，越来越受到人们的重视［3］。日本、美国、英国、法国等国家目前在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂，如交联淀粉可有效降低废水的CODcr，且具有成本低、无毒性、使用方便、絮凝效果好等优点［4］。国内已有用其来处理糖蜜酒精废液的研究文献报道，脱色率达85.7%［5］。

多孔淀粉是将具有生淀粉酶活力的酶在低于糊化温度下作用于原淀粉而得到的多孔性颗粒产物，具有良好的吸附性，可作为新型有机吸附剂和包埋材料。课题组前期研究表明，多孔淀粉对次甲基蓝具有良好的脱色效果。

本研究以玉米淀粉为原料合成具有多孔结构的颗粒态交联淀粉絮凝剂，目的在于结合交联淀粉和多孔淀粉的特性制备一种具有较强脱色和吸附特性的新型絮凝剂，为淀粉絮凝剂在处理糖蜜酒精废液中的应用研究提供理论及技术基础。

1 主要仪器与试剂

玉米淀粉:食品级，西安国维淀粉有限责任公司;a－耐高温淀粉酶(20000IU):苏柯汉(潍坊)生物工程有限公司;柠檬酸:AR，天津博迪化工股份有限公司;磷酸氢二钠:AR，汕头市达濠精细化学品有限公司;氢氧化钠:AR，云南杨林工业开发区汕滇药业有限公司;无水硫酸钠:AR，天津市盛奥化学试剂有限公司;环氧氯丙烷:AR，99%，西亚试剂;98%浓硫酸:AR，重庆川东化工(集团)有限公司。

THZ－82A数显水浴恒温振荡器:常州普天仪器制造有限公司，金坛市晶玻实验仪器厂;202型电热恒温干燥箱:北京市永光明医疗仪器厂;SHZ－D(Ⅲ)循环水式多用真空泵:天津华鑫仪器厂;电子天平:上海菁海仪器有限公司;02043台式酸度计:嘉兴市远航环保教育仪器有限公司。

2 实验方法

2.1 多孔淀粉的制备

准确称量20.000 0 g玉米淀粉(干基)加入到250 mL的锥形瓶中，加入pH为6.0的0.2 mol/L Na2HPO4－0.1 mol/L柠檬酸缓冲溶液40 mL，加入0.8 mL的a－耐高温淀粉酶在50℃恒温下震荡反应16 h。取出，加入去离子水至250 mL，抽滤，在 50℃下干燥，粉碎，过筛［6］。

2.2 多孔交联淀粉的制备

称取25 g绝干多孔玉米淀粉，在搅拌下加入到37.5 mL碱性硫酸钠溶液中(每100 mL溶液含0.66 g氢氧化钠和16.66 g无水硫酸钠)，置于25℃的恒温水浴中，保持搅拌。在3～5 min将12.5 mL(内溶有 0.25、0.50、0.75、1.00 mL 环氧氯丙烷)碱性硫酸钠溶液滴入淀粉乳中。保持搅拌于25℃反应18 h后，用3 mol/L硫酸中和至pH6.0，过滤、洗涤，50℃干燥。

分别按 0.25、0.50、0.75、1.00 mL 环氧氯丙烷的量制备不同交联度的交联淀粉，取交联度最大的作为产品。

2.3 扫描电子显微镜(SEM)的测定

用导电双面胶将样品粉末粘在金属样品平台上，在真空镀金后，置于扫描电子显微镜中以5 kV电子束观察，并选择有代表性的颗粒拍照［7］。

2.4 交联淀粉交联度测定

称取5 g绝干交联淀粉溶于50 mL水中，在沸水浴中搅拌20 min，冷却至室温，再移入50 mL具塞量筒中，定容至刻度，静置24 h，记录沉降部分体积即为沉降积［8］。

2.5 傅里叶红外光谱仪(FTIR)的测定

红外光谱制样方法采用KBr压片法，全波段扫描(400～4 000cm－1)，扫描次数128次，分辨率4 cm－1［9］。

2.6 BET比表面积的测定

样品在105℃真空脱气脱水2 h后，在77.35 K下充入氮气，采用容量法测定吸附等温线［7］。

3 结果与讨论

3.1 扫描电子显微镜(SEM)的测定结果

根据Fannon等［10］的报告，玉米淀粉颗粒表面本身就存在一些很小的孔，由于这些孔的存在，a－淀粉酶很容易在有孔的薄弱区域作用，使这些孔变大，并深入到颗粒内部形成多孔状。多孔交联淀粉的SEM图见图1。

图1 多孔交联淀粉的SEM图Figure 1 SEM image of porous crosslinked starch

由图1可见，a－淀粉酶作用于淀粉颗粒形成的孔较规则，呈圆筒状，大小较均一，直径约1 μm。同时还可以看到孔中有螺纹结构，说明颗粒内部密度分布不均匀，存在疏密相间的环层。各层密度的不同，是由于合成淀粉所需的葡萄糖原料的供应昼夜不同，白天光合作用比夜间强，供应的葡萄糖较多，合成的淀粉密度也较大，昼夜相间便造成了环层结构。

3.2 交联淀粉交联度测定结果

交联淀粉交联度与沉降积呈线性负相关的关系，因此可采用沉降积来表示交联度的大小。环氧氯丙烷用量对交联淀粉沉淀积的影响见图2。

图2 环氧氯丙烷用量对交联淀粉沉淀积的影响Figure 3 Impact of the amount of epichlorohydrin on cross－linked starch precipitation

由图2看出，环氧氯丙烷用量对交联度影响显著。随着环氧氯丙烷用量的增加，沉淀积下降，即产物交联度增加。当环氧氯丙烷用量超过0.75mL时，沉淀积接近于22.4 mL，其下降趋势平缓。

3.3 傅里叶红外光谱仪表征结果

图3、图4分别为原玉米淀粉和多孔交联淀粉的红外光谱图。

图3 原玉米淀粉的红外光谱Figure 3 Infrared spectrum of raw corn starch

图4 多孔交联淀粉的红外光谱Figure 4 Infrared spectroscopy of porous crosslinked starch

由图3看出，原玉米淀粉的特征吸收峰波数3 397 cm－1是 O—H 伸缩振动;波数 2 928 cm－1为C—H伸缩振动;波数1 638 cm－1是C═O伸缩振动。由图4看出，多孔交联淀粉基本具有原玉米淀粉的特征吸收峰，但比起原玉米淀粉来说，O—H和C═O的特征峰变小，其数量相对减少。

3.4 BET比表面积测定结果

多孔淀粉和多孔交联淀粉的吸附等温线见图5，图6为BET图解法求比表面积。

图5表明在吸附剂表面发生了多层吸附。在相对压力接近1时，吸附量急剧上升，这是由于发生了毛细孔凝聚。多孔淀粉的吸附等温线在多孔交联淀粉的上方，在相对压力较小时，两条吸附线相差不太大;但当相对压力接近0.4时，二者距离开始拉大;而当相对压力接近1时，二者趋势又发生重合。这说明交联使孔与孔之间发生反应，导致孔径扩大，甚至破坏孔的结构，从而使颗粒破碎。

多孔淀粉和多孔交联淀粉的孔径微分分布图见图7，结构参数见表1。

图5 多孔淀粉和多孔交联淀粉的吸附等温线Figure 5 Adsorption isotherms of the porous starch and cross－linked porous starch

图6 BET方程图解Figure 6 BET illustrated equation

图7 多孔淀粉和多孔交联淀粉的孔径微分分布图Figure 7 Derivative pore distribution of porous starch and cross－linked porous starch

从图6和表1可知:两个样品对氮的吸附在低压区服从BET二常数方程，可由此方程计算比表面积。多孔交联淀粉的BET比表面积低于多孔淀粉，比孔容和平均孔径均高于多孔淀粉。这说明交联使淀粉颗粒之间更加疏松，使多孔淀粉的孔径增大，甚至使一些大孔颗粒破碎。

表1 多孔淀粉和多孔交联淀粉的结构参数Table 1 Structure parameters of porous starch and porous crosslinked starch

一般认为，孔径在2～50 nm的孔为中孔，在这个范围两侧的分别为微孔和大孔。图7是孔径微分分布图，反映了不同大小的孔的出现几率。由图7可知，两个样品的孔多为中孔，且孔径越小的孔的数量越多。两个样品的孔径分布曲线的形状大体相近，但多孔交联淀粉的大孔区明显低于多孔淀粉，这充分说明，交联对微孔、中孔影响较小，对大孔影响显著，甚至会破坏大孔结构，使颗粒破碎。

4 结论

以廉价的玉米淀粉为原料，用a－淀粉酶处理，以环氧氯丙烷(ECH)为交联剂，合成多孔交联淀粉，并通过用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)对其结果进行表征，以及沉淀积、BET比表面积的测定。实验结果分析表明:制备多孔交联淀粉的最佳条件为:25 g多孔淀粉，碱性硫酸钠溶液用量50 mL，环氧氯丙烷用量0.75 mL，反应温度25℃，反应时间18 h。

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［5］魏倩倩，童群义.交联阳离子淀粉对糖蜜酒精废液的脱色性能研究［J］.广西大学学报:自然科学版，2007，32(4):380－383.

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