污水中药品与个人护理品(PPCPs)的去除技术

马向伟 崔永壮 孙乐持

(1.空军工程设计研究局，北京 100068;2.军事医学科学院卫生装备研究所，天津 300161;3.兰州军区房地产管理局，甘肃兰州 744000)

药品与个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)包括所有人类与兽类使用的医药品、诊断剂、保健品、化妆品、遮光剂、消毒剂和其他在PPCPs生产制造中添加的组分如赋形剂、防腐剂等［1］。由于污水处理工艺并非针对 PPCPs设计，不能有效去除这类物质，因此，PPCPs会残留在污水处理出水中进入天然水体，或吸附在活性污泥中，通过施肥等农业生产活动进入土壤环境。与杀虫剂、除草剂及内分泌干扰素相似，PPCPs在水中的浓度非常低，一般从几十纳克每升至几微克每升。但是，该类物质具有生物活性，长期危害性，难生物降解等特点，将在自然界中稳定存在，并对人体产生慢性毒性，严重危害人体健康，因此，迫切需要寻求和研究有效的水处理技术。本文介绍了当前去除水中PPCPs主要处理技术，对PPCPs未来的处理技术进行了展望。

1 活性炭吸附法

1)吸附机理。活性炭吸附的主要机理是疏水性吸附作用，而且，活性炭比表面积很大，一般在500 m2/g～1 700 m2/g，因此，广泛用于给水和排水的深度处理。活性炭分为粒状炭(GAC)和粉末炭(PAC)两类，粒状炭则采用过滤吸附方式，而粉末炭采用混悬接触吸附方式。

2)影响因素。活性炭吸附去除PPCPs效率的影响因素包括吸附质的性质(如电荷性质、亲疏水性、分子大小)和吸附剂的性质(如空间结构、比表面积、表面化学性质)两个方面，水中存在的天然有机物(NOM)如腐殖质也会影响活性炭对PPCPs的吸附，且对不同的PPCPs和活性炭影响不同［2］。

3)处理效果。Snyder等［3］对 GAC和 PAC对饮用水中的PPCPs的去除进行了研究，结果表明所有目标污染物的去除率都大于90%，但当水体中有天然有机物存在时，吸附效率大大降低;提高PAC的剂量、接触时间，GAC的再生或更换频率可有效提高处理效率。Westerhoff等［4］研究了活性炭对传统水处理工艺去除PPCPs的效果，当向水中投加5 mg/L活性炭粉末，接触4 h后，PPCPs的去除率为50%～98%，并且投加活性炭粉末越多，去除率越高。Mestre等［2］对GAC和PAC两种活性炭吸附布洛芬进行了研究，去除效率均大于95%;且考察了温度、pH、布洛芬初始浓度、吸附剂的结构特性和表面化学特性对吸附的影响。

由于活性炭再生温度不小于650℃，吸附的PPCPs可被完全氧化，因此，该方法没有副产物产生。但是，回收投入水中的活性炭增加了处理工作量和成本。

2 高级氧化法

高级氧化法(Advanced Oxidation Process，AOP)是能够产生并利用强氧化基团·OH来降解水中难降解有机物的一类技术，用于水中去除PPCPs的有臭氧氧化，UV/H2O2，UV/TiO2等方法。

2.1 臭氧氧化法

1)作用机理。臭氧(O3)和羟基自由基(·OH)是强氧化剂，臭氧分子可直接或分解产生·OH来氧化有机物。O3的氧化性具有选择性，容易氧化电子供体基团或物质，而难氧化电子受体基团或物质。·OH的氧化性则没有选择性，可氧化大多数有机物和无机物，反应速率主要受扩散作用控制。对于饮用水，·OH可氧化与O3反应较慢的化合物;对于污水，由于其中存在多种·OH抑制剂，当O3浓度低时，O3直接氧化占主导作用。

2)影响因素。O3氧化降解PPCPs程度受PPCPs基团电子特性、O3剂量、有机物浓度、各种水质参数等影响。其中，pH会显著影响O3氧化效率，pH越高，O3与氢氧根离子反应产生的·OH越多，反应速率越高。在O3反应体系中加入过氧化氢(H2O2)，反应速率增大，PPCPs分解去除率提高。在O3反应体系中加入活性炭后，O3会在活性炭表面产生·OH，同时，活性炭具有吸附作用，可提高去除率，降低氧化产物的毒性［5］。

3)处理效果。PPCPs种类复杂，各种物质性质不同，O3氧化各种PPCPs的反应活性也不同。O3氧化降解含酚的类固醇较不含酚的类固醇容易，且投加H2O2可进一步提高降解效果［4］;氧化降解雌二醇较双酚A容易［5］。O3氧化氯贝酸(一种脂调节剂)不高，在O3剂量为0.5 mg/L时，氯贝酸仅去除了10%～15%，将O3剂量提高至 2.5 mg/L～3.0 mg/L，氯贝酸的去除率也不到40%［6］。抗惊厥药和抗焦虑药的分子结构差异很大，O3氧化降解这两中物质的反应活性不一样，如O3很容易降解卡马西平［6，7］，而难以氧化安定［8］。O3氧化布洛芬的反应活性中等，但O3可以高效去除水中的双氯芬酸［6］，对含甲氧基、苯环和碳碳双键药品的反应活性强，而氧化氨含基化合物药品的反应活性较弱。在饮用水制备中，如果源水中含溴离子，采用O3氧化处理会产生溴酸盐等含溴副产物，具有潜在致癌性，这限制了臭氧在饮用水中的使用。

2.2 UV 和 UV/H2O2

1)作用机理。具有消毒杀菌功能的紫外光(UV)波长范围在200 nm～280 nm内，波长较短的真空紫外光(VUV)能量更高，能分解水中的有机物。UV氧化有机物的主要原理是在水中产生氧化能力很强的基团如羟基自由基(·OH)，将有机物氧化成水和二氧化碳，反应方程式如下:

在UV照射下，过氧化氢光解产生·OH，其反应式如下:

可见，UV/H2O2对有机物降解效率比单独使用UV更高。

2)处理效果。UV处理产生副产物少，且与H2O2等结合后能有效降解有机物，因此，UV去除PPCPs的研究越来越多。UV降解PPCPs的效率通常不高，且随物质类型不同而异，只能有效降解部分PPCPs。当PPCPs最大吸收波长和UV波普范围重合时，降解效率相对更高，而随着光照能量的增大，PPCPs降解效率也相应提高，其浓度甚至低于检测限。采用不同波长的UV降解30种不同药品，发现UV对双氯芬酸、磺胺甲恶唑等少部分药品的降解效率大于80%，对卡马西平、克拉霉素等降解效率很低;在短波长UV照射时会产生羟基自由基，因而有更高的降解效率。在使用UV降解灭滴灵时，降解效率很低，但加入H2O2后，降解效率明显提高。在UV/H2O2中，随着H2O2浓度升高，PPCPs降解效率也增加，但是H2O2的浓度增大到一定值后，降解速率加快不明显，这主要是因为过量的H2O2会消耗部分·OH。原水中含有腐殖酸等天然有机物时，会作为自由基抑制剂，且影响PPCPs对UV的吸收，从而降低降解效率。在UV/H2O2对氯贝酸和双氯芬酸降解中，矿化率都不到50。

3 膜分离法

3.1 分离机理

膜分离机理主要包括位阻效应、静电作用、吸附。对于胶体颗粒和大分子物质的截留主要取决于溶质和膜孔径，当膜孔径比要截留化合物分子小时，位阻效应显著，比膜孔径小的化合物被截留，很多文献都认为分子大小是影响膜截留率的主要因素。对于离子和小分子有机物的截留则取决于与膜表面的静电作用;由于膜表面存在带负电的基团，如硫酸基和羧基，带负电的化合物比带正电和中性的物质截留率更高。

3.2 影响因素

膜分离污染物的影响因素主要包括膜性质、溶液化合物性质和操作条件。对于膜，截留分子量、膜孔径、表面电荷、表面粗糙度、亲疏水性是主要因素;对于待分离的污染物，分子量、分子结构、酸解离常数(pKa)、疏水性/亲水性(logKOW)、扩散系数等是主要因素;对于操作条件，溶液pH、离子强度、硬度、有压力、温度都会影响其中污染物的发分离。

3.3 膜处理效果

分离膜主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)。MF和UF一般用于水中悬浮物质和微生物的去除，出水用于地下水回灌和农业灌溉。但由于微滤和超滤膜孔径相对较大，不能有效分离水中的PPCPs。Snyder［3］通过研究发现超滤仅对类固醇有较高去除率，微滤对全部PPCPs的截留率都很低。NF，RO常用于海水淡化、硬水软化、饮用水中溶解性污染物的去除，很多研究显示NF和RO对PPCPs有很好的去除效果。RO较NF对PPCPs去除率更高，但量消耗更高。此外，不同膜的组合工艺能达到更高的去除效果，有研究显示单独使用超滤膜处理污水厂二级出水时［3］，大部分化合物没有被去除，而UF+RO工艺出水中几乎所有药物都在检测限以下;未经消毒的污水厂二级出水经MF+RO+RO工艺处理后，所有药品均低于1 ng/L。

4 结语

活性炭吸附、高级氧化法和膜分离法都能去除水中的PPCPs。活性炭吸附的主要优势在于没有化学副产物产生，但是处理后的活性炭回收加重了工作量;高级氧化法对某些PPCPs降解程度较高，但对其他的降解效果与有机物本身性质有关系;膜分离法去除PPCPs的效果影响因素较多，膜孔径大小是截留污染物的主要因素，尤其是纳滤膜，对PPCPs的截留效果虽然受多种因素影响，但在纳米级孔隙条件下，被去除的污染物较其他方法高。随着公众对饮用水中微量污染物的日益关注，水体PPCPs的去除技术必将成为研究热点。

［1］Daughton CG，Pharmaceuticals and personal care products in the environment:agents of subtle change Environ［J］.Health.Persp，1999，107(suppl 6):907-938.

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［4］Westerhoff P，Yoon Y，Snyder S，et al.Fate of endocrine-disruptor，pharmaceutical，and personal care product chemicals during simulated drinking water treatment processes［J］.Environ.Sci.Technol，2005，39(17):6649-6663.

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