初探制胶过程中的条件控制

郑君

摘 要：制胶过程中的条件控制是木材加工专业及家具专业学生必须掌握的内容，只有把条件控制好才能制出胶，制出符合要求的好胶，才能和企业和市场接轨，为社会所用。

关键词：树脂胶 克分子比 催化剂

中途分类号：TQ9 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）04（b）-0073-02

随着人造板工业和家具工业和人民生活的不断发展，近几年我国胶粘剂的科研、生产和推广应用工作都得到了迅速发展。如何制出胶，制出符合要求的好胶是我们应考虑的问题，解决问题的关键是制胶条件的控制。

1 根据反应原理控制制胶条件

树脂胶的生产已有五十多年的历史，但由于酚或尿素与甲醛间的反应很复杂，关于树脂形成的理论，尚未得到统一结论。多数人的观点认为，树脂是经过两类化学反应形成的，即酚或尿素与甲醛在酸或碱的催化下，首先进行加成反应，形成初期中间体后，缩聚反应开始，并形成树脂。加成反应：酚或尿素与甲醛在中性或弱碱性介质中（即pH≥7），进行加成反应，生成比较稳定的羟甲基化合物。

2 根据原料控制制胶条件

2.1 原料质量的影响

（1）尿素的影响。

尿素中缩二脲、游离氨、硫酸盐含量的影响：如不论在加热升温或是保温缩聚过程中，尿素中的硫酸盐含量愈多，反应介质pH值降低的极限值愈低，使反应液升温愈快，当硫酸盐含量为0.035～0.05%时，温度很快升到沸点（97℃～98℃），从而使反应液在最初就失去固有的透明性而成为乳白色。

（2）甲醛溶液的影响。

①甲醛溶液的浓度与反应速度的关系：在其它条件相同的情况下，甲醛溶液的浓度为30%时，反应速度慢，而浓度为37%的甲醛，反应速度快。

②甲醛液中甲酸和甲醇的影响：甲酸直接关系到反应介质的pH值。甲醇有阻碍缩聚反应的作用，同时增大固化后树脂的吸水性，甲醛水溶液中常含有8%～12%的甲醇，这是为了防止甲醛聚合。甲醇可降低树脂产量和使树脂的基本性能变坏，因此，甲醇含量以不超过12%为宜。

③甲醛液中铁质含量的影响：铁质含量较多时，反应初期是加速甲醛氧化的催化剂，在树脂固化过程中，延长固化时间。

2.2 苯酚与甲醛混合比（克分子比）

酚与甲醛克分子比与初期产物的关系苯酚与甲醛缩聚反应的初期产物的种类，决定于苯酚与甲醛的克分子比。苯酚与甲醛的克分子比与反应程度的关系，从理想的末期酚醛树脂胶分子结构分析，一个酚环需要与一个半次甲基相联结。因此，生产热固性酚醛树脂胶时，苯酚的克分子数应略小于甲醛的克分子数。若苯酚的克分子数大于甲醛的克分子数，在应中不能产生足够的羟甲基，使缩聚反应进行下去，到一定程度反应即停止，但在低温下反应很缓慢，而在高温下反应迅速。从羟甲基酚形成速度来看，对羟甲基酚的形成比邻羟甲基酚快，一羟甲基酚比三羟甲基酚形成的快。从工艺上讲，得到较多的二羟甲基酚和三羟甲基酚，有助于提高初期酚醛树脂胶的质量。因此，苯酚与甲醛必须在一定温度下反应一定的时间。因此，应根据苯酚与甲醛的反应规律，定合理的反应温度和反应时间。苯酚与甲醛克分子比与三羟甲基酚含量有关系苯酚与甲醛克分子比与三羟甲基酚含量有关系。试验得知，尽管苯酚与甲醛的克分子比没有达到1∶3，混合物中仍然生成了相当量的三羟甲基酚，需要在碱性条件下。综上所述，苯酚与甲醛的克分子比一般为1∶1.4～3。

2.3 催化剂性质

催化剂与反应生成物性质的关系苯酚与甲醛缩聚的反应历程、生成物的结构和性质，都因苯酚与甲醛的用量比和催化剂的不同而异。

（1）碱性催化剂与反应生成物性质的关系用等克分子比的苯酚与甲醛（或甲醛过量）并在碱催化下，首先经加成反应生成各种羟甲基酚，并使反应容易向生成六羟甲基酚和三羟甲基酚的方向进行。这些羟甲基酚在碱性溶液中比较稳定，可从反应液中分离出来。如要继续加热或在酸催化下，进一步失水缩聚，三羟甲基酚的三个羟甲基都参加了反应，树脂交联，生成坚硬的不溶、不熔的树脂。生成初期酚醛树脂（甲阶酚醛树脂）；中期酚醛树脂（乙阶酚醛树脂）。末期酚醛树脂（丙阶酚醛树脂）都有相应的条件。

（2）酸性催化剂与反应生成物性质的关系苯酚与甲醛在酸催化下，缩聚产物的反应历程、生成物的结构和性质，与在碱催化下的情形是完全不同的。甲醛在酸催化下，生成不稳定的羟甲基酚，能迅速与苯酚缩聚，在反应中间不可能分离出来，生成二羟基二苯基甲烷型化合物，最终成热塑性酚醛树脂。催化剂与反应速度的关系苯酚与甲醛在酸性条件下，反应速度随介质中氢离子浓度的增加而加快。在碱性条件下，氢氧离子浓度，超过某一数值时，浓度的增加对反应速度几乎无影响。不同的催化剂需要不同的条件控制。

2.4 反应的介质

反应介质的pH值影响脲醛树脂胶形成的基本原理表明，改变反应条件，反应的物质和得到的产物是不同的，其中反应介质的pH值是较为重要的因素。反应介质pH值与初期中间产物的关系尿素与甲醛反应生成的初期中间产物，在不同的pH值下，反应的历程、生成物结构与性质有很大的不同。尿素与甲醛在酸性介质中，甲醛受氢离子的影响，变为带正电荷的次甲醇。这种带正电荷的次甲醇与尿素反应，生成不稳定的羟甲脲，进而脱水缩聚，生成次甲基键连接的低分子化合物或生成一次甲脲。关于在强酸性介质中（pH<3），尿素与甲醛反应生成的一次甲脲与二次甲脲，为不溶性的沉淀物。它能否进一步反应形成树脂状的产物，有待于继续研究。反应介质pH值与反应速度的关系在碱性介质或在酸性介质中，缩聚反应的速度大有差异。在碱性介质中，缩聚反应进行的比较缓慢。在酸性介质中，特别是在pH值较低的情况下，缩聚反应激烈，使树脂粘度增长很快，若控制不当，树脂有过早凝胶、固化的可能。

3 根据流程控制制胶条件

3.1 原料用量endprint

生产酚醛树脂胶的原料用量，根据已确定的苯酚与甲醛或与其它原料的克分子比计算。克分子比是依苯酚的克分子数为基准确定的，即采用1克分子的苯酚对其它原料的克分子数配比来计算。在反应中甲醛是采取一次投料参加反应的方法，还是分几次投料的方法，对酚醛树脂胶的游离酚含量、固体含量等的影响较大。因此，恰当地选择工艺类型是制取高质量、低消耗酚醛树脂胶的一个重要方面。

3.2 缩聚次数的选择

（1）一次缩聚。在弱碱（氢氧化铵）的催化下，苯酚与甲醛一次投料进行缩聚反应，形成酚醛树脂胶。这样可使反应平稳，易于控制，有利于降低树脂的水溶性，便于脱水浓缩，但对降低游离酚不利。一般醇溶性酚醛树脂胶多采用一次缩聚。

（2）二次缩聚。在强碱（氢氧化钠）的催化下，甲醛分两次投料与苯酚进行缩聚反应，少形成酚醛树脂胶。这样有助于减缓反应中产生的自发垫：易于控制，同时有利于减一般水溶性酚醛树脂胶多采用二次缩聚。

3.3 催化剂的选择

（1）强碱性催化剂：强碱性催化剂催化作用较强，反应速度较快，能增加树脂的水溶性。树脂中存有游离碱，若碱量过多，会降低胶合强度。甲醛在强碱溶液中，易发生歧化反应。这种反应对保持稳定的介质pH值和反应速度有不利的影响。现代水溶性酚醛树脂胶的生产中，为保持树脂质量，避免发生歧化反应，而将强碱分几次投料。

（2）弱碱性催化剂：弱碱性催化剂催化作用缓和，反应平稳，易于控制。若用氨水作催化剂，树脂的水溶性下降，可便于脱水浓缩。苯酚与甲醛在碱催化下，树脂化的过程中，可用冷却的方法，随意地使反应在任何阶段上停止。以后只需要加热升温，化学反应仍可继续进行。苯酚与甲醛在碱催化下形成的酚醛树脂胶，其苯酚与甲醛的克分子比，可在较大范围内变动，仍可形成热固性酚醛树脂胶。在木材加工中，很少采用酸性催化剂下形成酚醛树脂胶。

3.4 缩聚温度的选择

苯酚与甲醛缩聚在树脂化过程中，可采用高温缩聚或低温缩聚。高温缩聚的温度为90℃以上，低温缩聚的温度为70℃以下。树脂固化阶段的温度有高温固化型酚醛树脂胶、中温固化型酚醛树脂胶和常温固化型酚醛树脂胶。各种固化在pH和温度上都有一定要求。

3.5 生产工艺的选择

选择不同的生产工艺，水溶性酚醛树脂胶生产工艺；醇溶性酚醛树脂胶生产工艺；常温固化酚醛树脂胶生产工艺，在原料配方、pH、控制、投料时间、反应时间、投料温度、反应温度等控制是不同的。

例如：水溶性酚醛树脂胶生产工艺：这种胶粘剂系苯酚与甲醛在氢氧化钠用量较少的条件下，缩聚而成的深棕色透明粘稠液体。

（1）原料配方：苯酚：甲醛：氢氧化钠：水=1∶1.5∶0.25∶7.5（克分子比）。

甲醛分二次加入。第一次加总量的80%，第二次加总量的20%。实际用水量=按配方计算的水量一（甲醛含水量+碱含水量）。

（2）生产工艺。将已熔化的苯酚加入反应釜，开动搅拌机。实际加水量，升温至42℃～45℃，保温25 min。加第一批甲醛（甲醛总量的80%），温度在45℃～50℃下，保持30 min以后，在74 min内由50℃升至87℃。再在24 min内由87℃升温到95℃，并在温度为95℃～96℃之间，保持18～20 min。保温后，在24分钟内冷却至82℃。加第二批甲醛（甲醛总量的20%）。

（3）树脂质量指标：外观：红棕色透明粘液；固体含量；65%以上；游离酚：不大于5%；粘度：1000～2000厘泊（20℃）。

4 根据质量要求控制制胶条件

4.1 对外观的要求不同；深棕色透明粘稠液体

乳白色粘稠液体、乳白色粘稠液体控制条件也有不同的要求。同时对固体含量、游离酚、粘度等质量指标的要求，控制条件也不同。

4.2 胶粘剂中游离甲醛含量检测的影响制胶条件

为了更好地控制胶粘剂中游离甲醛的检测过程，提高检测结果的准确率，对可能影响游离甲醛测定结果的因素进行分析，并对两种测试标准的检测结果进行对比。研究结果表明，蒸馏时间、比色后放置时间的长短对胶粘剂游离甲醛浓度的测定结果部有一定的影响，蒸馏时间控制在120 min、比色后放置时间为40 min时较适宜；样品放置天数对胶粘剂游离甲醛浓度的测定结果无直接影响；采用两种标准（GB18583—2001、GB/T14074—2006）对同一样品进行捡测，其检测结果基本相当。

参考文献

[1] 李士学.胶黏剂制备及应用[M].天津科学技术出版社，1998.endprint