柱撑酸化蒙脱土催化合成丙烯酸正丁醋的研究

高良军

(浙江海洋学院石化与能源工程学院,浙江舟山 316022)

柱撑酸化蒙脱土催化合成丙烯酸正丁醋的研究

高良军

(浙江海洋学院石化与能源工程学院,浙江舟山 316022)

将蒙脱土经不同方法进行改性处理,并以此为催化剂,催化丙烯酸与正丁醇反应生成丙烯酸正丁酯。考察了以微波处理的柱撑酸化蒙脱土为催化剂催化合成丙烯酸正丁酯的反应条件。结果表明,以微波处理的柱撑酸化蒙脱土催化效果最好,适宜的反应条件为:丙烯酸为0.1mol,醇酸的摩尔比为1.2：1,阻聚剂为对苯二酚,其用量为0.3 g,约为丙烯酸质量的4%,催化剂的用量1.7 g,约为丙烯酸质量的20%,反应的时间为7 h,在回流状态下,其酯化率为84.1%。催化剂可以重复使用。

柱撑蒙脱土;改性;酸化;催化;丙烯酸正丁酯

丙烯酸正丁酯（BA）是一种重要的可聚合烯类单体。作为软单体,它可以和各种硬单体及具有官能团的单体等进行共聚,得到丙烯酸类树脂产品,广泛地应用在塑料改性、腈纶纤维改性剂、涂料、胶粘剂、纤维及织物加工、皮革加工和丙烯酸类橡胶合成等领域[1-3]。其传统的合成方法一般都采用酸、醇为原料,浓硫酸为催化剂,加热直接酯化[4]。但由于浓硫酸催化易使设备腐蚀严重,副反应多,后处理麻烦,收率低且污染环境[5]。因此近年来,人们一直在寻找更好的催化剂和方法来代替浓硫酸催化[6-13]。

蒙脱土是一种含水的层状铝硅酸盐矿物,理论化学式为:（1/2Ca，Na）0.7（Al，Mg，Fe）4（Si，Al）8O40（OH）4· nH2O,其中Na、Ca为可交换阳离子,它是由两层硅（铝）氧四面体中间夹一层硅（铝）氧（氢氧）八面体组成的,属2：1层型结构[14],是一种天然粘土矿物,资源丰富。其催化活性主要与其表面孔径、内表面积和活性中心数量等因素有关。蒙脱土本身的催化性能并不好,但可以通过改性,如酸化改性、金属离子交换、作为载体负载活性组分等来改善其催化效果[15]。本文探索将蒙脱土同时进行酸化与铝交联,并作为催化剂催化丙烯酸与正丁醇酯化合成丙烯酸正丁酯,克服了硫酸作为催化剂的不足,简化了后处理过程,本催化剂反应温度低、选择性好、易回收、可重复使用。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

原料:丙烯酸、正丁醇、对苯二酚、无水乙醇、甲苯、H2SO4、NaOH、AlCl3均为分析纯;钠基蒙脱土(辽宁省建平县,蒙脱石含量40%,200目),去离子水。

仪器:美国Nixolet公司产Magna-550型红外分光光谱仪、北京分析仪器厂SQ-206型气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 酸化蒙脱土的制备

以钠基蒙脱土为原料,置于3mol/L的H2SO4溶液中,保持固液比为1：10,在500W微波功率下酸活化15 min,酸化后土样用去离子水洗涤、过滤至无被检出,在120℃下干燥6 h后研磨,过200目筛,得到酸化蒙脱土。

1.2.2 金属离子水解法制备Al-柱撑蒙脱土

1.2.2.1 传统方法制备Al-柱撑蒙脱土

在强力搅拌和70℃下,将0.4 mol/L的NaOH溶液缓慢的滴加到0.4mol/L的AlCl3溶液中,使为2.4,pH值为4.1。滴加完毕继续搅拌4 h,之后在室温下老化24 h,制成聚合经基铝柱化剂。按Al/土的比值为4mmol/g,秤取一定量的土,配制质量分数为2%的悬浮液。在强力搅拌和70℃下,将柱化剂滴加到蒙脱土的悬浮液之中。滴加完毕之后继续搅拌4 h,然后室温下老化24 h。反应完毕后,抽滤,用去离子水洗至无氯离子(用硝酸银检验)。滤饼在110℃下烘干后待用。

1.2.2.2 Al-柱撑蒙脱土的微波制备方法

配比与上述方法相同,但制备过程中是通过微波辐射加热条件下磁力搅拌完成的。在NaOH溶液滴加完毕之后,将上述溶液继续在微波条件下反应20 min,之后在70℃的水浴下静置3～5 h;在一定温度下,对柱化液与蒙脱土的混合液进行微波作用,作用时间以及微波功率与前者相同。反应完毕后,抽滤,用去离子水洗至无氯离子(用硝酸银检验)。滤饼在110℃下烘干后待用。

1.2.2.3 金属离子水解法制备Al-柱撑酸化蒙脱土

采用酸化后的蒙脱土作为原料。其余的处理方法同上。

1.3 丙烯酸与正丁醇的醋化反应

准确称取一定量的蒙脱土作为催化剂、对苯二酚作为阻聚剂加入三口瓶中,再加入一定量的丙烯酸和正丁醇,安装分水器、回流冷凝管,磁力搅拌、油浴加热,反应一定的时间。用移液管取出反应前、后混合液0.5mL各2份,分别加入5mL去离子水,用0.1mol/LNaOH溶液进行滴定,分别记录反应前、后混合液消耗NaOH溶液的量,计算酯化率：

酯化率=(V前-V后)/V前*100%

V前:反应前消耗NaOH的量,V后:反应后消耗NaOH的量。

1.4 产品分析

对丙烯酸丁酯进行红外光谱分析,谱图如图1,与标准谱图基本一致。

由图1可见,烯烃=C-H的伸缩振动吸收峰在3 100¯3 000 cm-1之间，酯的C=O伸缩振动在1 750¯1 735 cm-1区域有强吸收峰,C-O伸缩振动在1 080～1 030 cm-1区域内有2个吸收峰,上述吸收峰的位置和强度说明有丙烯酸丁酯的生成。

图1 红外光谱分析谱图Fig.1 IR spectra of N-butylacrylate

2 结果与讨论

2.1 不同条件下改性的蒙脱土催化活性比较

采用0.1 mol丙烯酸,丙烯酸与正丁醇摩尔比为1：1,对苯二酚0.21 g(占丙烯酸质量的3%),催化剂0.5 g(占丙烯酸质量的6%),加热回流5 h,考察不同条件下改性的蒙脱土的催化活性,结果见表1。

表1 不同条件下改性的蒙脱土催化活性比较Tab.1 Comparison of the catalytic activity ofmodified montmorillonite under various conditions

由表1可知,蒙脱土经酸化后,催化效果有很大提高,主要是酸化后,引入更多的酸活性中心所致;柱撑后的催化效果也有所提高,但提高的幅度不及酸化的效果好。原因是柱撑之后,土层的层间距增大,表面积增大,所以催化剂表面活性中心数目增多,使催化性能随之增强,微波处理的效果更好。而且微波时间短、效率高,制备更方便,因此采用微波制备的柱撑酸化蒙脱土作为丙烯酸和正丁醇反应的催化剂最为合适。

2.2 带水剂对醋化率的影响

采用0.1 mol丙烯酸,0.1 mol正丁醇,催化剂0.5 g(占丙烯酸质量的6%),对苯二酚0.21 g(占丙烯酸质量的3%),然后加入5mL不同的有机溶剂作为带水剂,在回流温度下反应5 h,考察带水剂对酯化率的影响,结果见表2。

表2 带水剂对醋化率的影响Tab.2 Effects ofwater carrier on esterification yield

由表2可知,加带水剂的酯化反应转化率都不及无带水剂时的酯化反应转化率高,主要是这些带水剂的沸点都低于正丁醇,加入带水剂,会导致反应温度降低,反应速度减慢,而且带水剂与水形成的共沸温度更低。以甲苯为例,甲苯和水形成恒沸物的温度为84.1℃,而正丁醇和水形成恒沸物的沸点为92.4℃,可见,甲苯作为溶剂,会使反应系统的温度降低,从而酯化率下降。而且加入带水剂,使反应的毒性也增大,产品的纯度降低,分离麻烦。综合考虑,以不加带水剂为好。反应体系中正丁醇既作反应物,也起到带水剂的作用,更加经济和方便。

2.3 阻聚剂用量对醋化率的影响

丙烯酸为不饱和酸,在高温下易于聚合,而且酯化反应生成的丙烯酸酯与丙烯酸之间也易发生热聚合,因此在酯化反应过程中必需添加入阻聚剂,本实验选用对苯二酚作为阻聚剂。在上述反应条件下,考察阻聚剂用量对酯化率的影响,结果见表3。

表3 阻聚剂用量对醋化率的影响Tab.3 Effects of the amount of polymerization inhibitor on esterification yield

由表3可知,阻聚剂的量对酯化率有影响,但影响不大,阻聚剂增加,酯化率缓慢提高,但阻聚剂用量超过丙烯酸质量的4%时,酯化率又有些下降,因此最佳阻聚剂用量为0.30 g,约为丙烯酸质量的4%。

2.4 不同反应条件对醋化率的影响

2.4.1 反应时间对酯化率的影响

采用0.1mol丙烯酸,丙烯酸与正丁醇等摩尔比,0.5 g催化剂(占丙烯酸质量的6%),对苯二酚0.3 g,在回流条件下进行反应,考察反应时间对酯化率的影响,结果见表4。

表4 反应时间对醋化率的影响Tab.4 Effects of reaction time on esterification yield

由表4可见,酯化率随反应时间的增加而增加,反应时间短,酯化反应不完全,随着时间的延长,酯化反应会进行得更彻底,但时间过长易于聚合,导致酯化率有所下降,因此时间为7 h合适。

2.4.2 醇酸摩尔比对酯化率的影响

丙烯酸为0.1mol,催化剂用量0.5 g,为丙烯酸质量的6%,对苯二酚0.3 g,改变醇酸摩尔比,加热回流7 h,进行酯化反应,考察醇酸摩尔比对酯化率的影响,结果见表5。

表5 醇酸摩尔比对醋化率的影响Tab.5 Effects of N-butanol/acrylic acid molar ratio on esterification yield

表5的结果表明,增加酸或者醇的量,在某种程度上都会增加酯化率。由于酯化反应是可逆反应,因此增加醇酸摩尔比,即增加反应物的浓度,有利于酯化反应向正反应方向进行,提高反应酯化率。另外,醇也作为溶剂,共沸脱水也要消耗少量的醇,因此醇的用量应大一些[16]。但是由于正丁醇的沸点较低,如果醇的量过高,将会降低反应温度,导致酯化率有所降低。所以,在相同的反应时间内,醇酸摩尔比为1.2：1时,酯化率最高;而由于丙烯酸的沸点较高,增加丙烯酸的量,将会提高反应温度,因此也会提高反应速度,有利于反应的进行。但由于丙烯酸的沸点140℃与丙烯酸正丁醋的沸点145℃比较接近,若酸过量，产物中残留过量的酸会造成分离的难度;而且高温下,丙烯酸易于聚合,阻聚剂在高温下也易失去阻聚作用,导致酸量越多,酯化率越低。综合考虑,以醇过量较佳,醇酸摩尔比为1.2：1比较适宜。

2.4.3 催化剂用量对酯化率的影响

采用0.1mol丙烯酸,醇酸摩尔比为1.2：1,对苯二酚0.3 g,反应时间为7 h,改变催化剂用量,考察其对酯化率的影响,其反应结果见表6。

由表6可知,随着催化剂用量的逐渐增多,酯化率也随之增加,催化剂用量增加,会加快反应速度,所以酯化率提高。但当催化剂用量大于1.7 g,其酯化率反而下降。催化剂增加到一定值后,对反应速度的影响变化不大,相反由于催化剂的吸附作用大于其酸催化作用,产物被过多地吸附到催化剂的固体表面。所以,丙烯酸和正丁醇反应的催化剂的最佳用量为1.7 g。

2.5 催化剂的循环使用效果分析

反应后,将催化剂过滤出来继续进行重复酯化反应,在上述反应条件下,选择催化剂用量为1.7 g,催化剂重复实验结果列于表7中。

表7表明,前3次催化剂重复效果较好,第二次转化率比第一次要高,有可能催化剂表面残留一些前次反应生成的酯,使结果偏高,但是超过第三次以后,催化剂的催化效果有所降低,可能在催化剂重复利用后处理的过程中,有一些催化剂流失造成催化剂实际含量不足,但下降的幅度不大,说明催化剂可以实现回收再利用。

3 结论

(1)不同方法改性的蒙脱土,其催化作用效果不同。不同方法改性蒙脱土催化合成丙烯酸正丁酯的活性大小顺序为:微波柱撑酸化蒙脱土＞常规加热柱撑酸化蒙脱土＞酸化蒙脱土＞微波柱撑蒙脱土＞常规加热柱撑蒙脱土＞蒙脱土。

(2)以微波柱撑酸化蒙脱土为催化剂,催化合成丙烯酸丁酯的最适宜工艺条件为:在回流温度下,丙烯酸为0.1 mol,醇酸的摩尔比为1.2：1,阻聚剂为对苯二酚,其用量为0.3 g,是丙烯酸质量的4%,催化剂的用量1.7 g,为丙烯酸质量的20%,反应的时间为7 h。其酯化率达到84.1%,催化剂可以回收使用5次以上。

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On the Synthesis of N-butylacrylate Catalyzed by Pillared Acidized M ontmorillonite

GAO Liang-jun
（Petrochemical and Energy Engineering School of Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China）

Montmorillonite was modified in various ways to serve as catalyst for the reaction of acrylic acid and butanol to synthesize n-butylacrylate.The reaction and conditionswere studied in the synthesis of nbutylacrylate catalyzed by pillared acidized montmorillonite treated with microwave.The results revealed best catalyst effects，with the optimum conditions for reaction as follows：0.1 mol of acrylic acid，mole ratio of alcoholic acid being 1.2：1，0.3 g of hydroquinone（4%themass of acrylic acid）as polymerization inhibitor，1.7 g of catalyst（20%themass of acrylic acid），the reaction time being 7 h.The esterification yield could reach 84.1% at reflux.The catalyst could be repeatedly used.

pillared montmorillonite；modification；acidification；catalysis；n-butylacrylate

TQ225.1

A

1008-830X（2014）05-0473-05

2014-05-10

高良军(1977-),男,浙江临海人,讲师,研究方向:化学工程与工艺.