纳米石墨片的制备与表征

王振廷,　王　洋

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)



纳米石墨片的制备与表征

王振廷,王洋

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)

以74 μm天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨。微波加热膨胀处理的氧化石墨，经超声振荡，氧化石墨片层剥离。通过水热法，在还原剂硼氢化钠的作用下得到纳米石墨片分散液。利用透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱和X射线衍射仪(XRD)对所制备的纳米石墨片进行表征。实验结果表明：该纳米石墨片呈现透明的薄片状，片层边缘存在褶皱形貌，片层间距为0.39 nm，层数约为12层。氧化石墨的剥离程度和还原程度均较高，其晶体结构中的缺陷得到了修复。

纳米石墨片; 超声剥离; 水热还原

0　引　言

近年来，随着纳米技术的发展，二维纳米结构的纳米石墨片受到了各国学者广泛的关注。纳米石墨片主要由天然鳞片石墨制得，其资源丰富、来源广泛、价格低廉，且具有优异的机械性能、导热和导电性能。因其良好的耐腐蚀性和化学稳定性，在储氢材料、场发射材料、复合材料等一些高新技术领域中表现出较好的应用前景[1-4]。

目前,制备纳米石墨片的主要方法有机械球磨法、超声波粉碎法、爆炸法、激光脉冲法和电化学法等[4-9]。其中，球磨法制备的产物纯度较低；爆炸法工艺复杂，操作条件苛刻；激光脉冲法的反应效率较高，但是能耗大，工艺很难放大，反应机理复杂；电化学法制备的产物纯度高，操作简单，但是反应效率较低且产量少；超声波法工艺简单，产物纯度高，易于实现大规模生产[10]。笔者以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，利用微波膨胀辅助剥离还原氧化石墨，再结合超声振荡剥离和水热还原制备纳米石墨片，提高反应效率以及氧化石墨的剥离和还原程度，实现纳米石墨片低成本、大规模的生产。

1　实验材料与方法

1.1材料

实验材料包括：74 μm天然鳞片石墨(萝北,含碳质量分数≥99.7%)，浓硫酸(质量分数95.0%～98.0%)，高锰酸钾(分析纯,质量分数≥99.5%)，硝酸钠(质量分数≥99.0%)，双氧水(质量分数≥30.0%)，硼氢化钠(分析纯,质量分数≥98.0%)。1.2样品制备

1.2.1氧化石墨

采用Hummers法制备氧化石墨,主要有三个反应阶段：(1)低温反应阶段。在磁力搅拌器的不断搅拌下,在冰水浴中将5 g天然鳞片石墨缓慢加入到110 mL浓硫酸中,缓慢加入2.5 g硝酸钠和15 g高锰酸钾,反应时间2 h,温度控制在15 ℃以下。(2)中温反应阶段。将反应物置于38～40 ℃的温水浴中,在不断搅拌下反应45 min。(3)高温反应阶段。在不断搅拌下向反应物中缓慢加入一定量的蒸馏水和双氧水,于98 ℃反应20 min。反应结束,将反应物用蒸馏水洗涤,直至BaCl2检测无白色沉淀、将反应物在40～50 ℃下烘干为止。1.2.2纳米石墨片

将一定量的氧化石墨进行微波加热膨胀,称取0.1 g膨胀后的氧化石墨，将其分散于100 mL蒸馏水中，室温下超声振荡3 h,然后加入一定质量的硼氢化钠,于40～50 ℃搅拌反应40 min,再将反应物装入反应釜中于100 ℃下反应5 h。反应结束后,静置过滤,制得纳米石墨片分散液。

1.3样品表征

该实验采用日本JEOL JEM-2011EM型透射电子显该镜(SEM)对纳米石墨片的显微组织形貌及层数进行表征,加速电压为100 kV,分辨率为0.143 nm;采用法国Jobin Yvon-800型激光拉曼光谱仪对石墨、氧化石墨及纳米石墨片的结构进行表征,激发波长为532 nm,扫描范围为500～3 500 cm-1;采用日本D/Max 2500X型X射线衍射仪(XRD)对石墨、氧化石墨及纳米石墨片的物相结构进行表征,管电压40 kV,Cu靶Kα为射线光源,波长为0.154 nm,扫描范围为5°～75°。

2　结果与分析

2.1XRD分析

图1为石墨、氧化石墨和纳米石墨片的XRD分析图。从图1a可以看出，在2θ=26.4°处出现石墨的特征衍射峰,与石墨的(002)晶面相对应,衍射峰强度较高,峰形尖锐,说明石墨的结晶度较高。通过布拉格公式计算可知,石墨的片层间距约为0.34 nm。

由图1b可知，在2θ=10.5°处出现氧化石墨的衍射峰,与石墨相比较,峰位左移,峰形宽化,衍射峰强度减小,说明经过氧化反应后石墨的结晶度下降,其结构的完整性遭到破坏。这是由于含氧官能团的插入,破坏了石墨片层之间的规则堆叠,同时片层间的距离增大。通过布拉格公式计算,片层间距为0.84 nm。在2θ=26.4°处有一个石墨的特征衍射峰,强度相对较小,表明石墨被氧化得不彻底,但大部分石墨已被氧化。

由图1c可以看出，在2θ=22.8°附近出现纳米石墨片衍射峰,衍射峰强度大大降低,峰形宽化。通过布拉格公式计算可知,其片层间距为0.39 nm,略大于石墨片层间距,表明与石墨相比，在纳米石墨片结构中片层堆叠的有序度减小。石墨经过深度氧化后,对石墨的结构造成了一定程度不可逆的破坏,虽然经过水热还原处理,片层间的大部分含氧官能团被还原,石墨的结构得到了一定的修复,但是不可能恢复到原来石墨的状态。这导致纳米石墨片结构的有序度有所下降,残存的含氧基团使纳米石墨片结构中的片层间距有所增大。而且,在2θ=15°附近出现了一个衍射峰,主要由于纳米石墨片结构中少量的杂质和缺陷导致该衍射峰的出现。

图1　天然鳞片石墨、氧化石墨和纳米石墨片的XRD谱图

2.2拉曼光谱分析

图2为天然鳞片石墨、氧化石墨和纳米石墨片的拉曼光谱分析图。由图2可见，在1 360和1 580 cm-1附近出现两个峰,分别为D峰和G峰。其中，D峰为缺陷峰,G峰碳sp2杂化结构的特征峰,是由平面碳原子层原子的拉伸振动产生的。与石墨的拉曼光谱相比,氧化石墨的G峰宽化,且D峰宽化,强度增大。

图2　天然鳞片石墨、氧化石墨和纳米石墨片的拉曼光谱

ID/IG反映了石墨片层结构的不规则程度,是判断石墨材料有序度的重要指标。图2中石墨和氧化石墨的ID/IG值分别为0.11和0.72,说明天然鳞片石墨经过大面积氧化之后在碳原子平面引入大量的羟基、羧基等含氧官能团,破坏了碳原子的sp2杂化结构,使得石墨结构中的缺陷增加,进而大大增加了氧化石墨的无序度。从图2中纳米石墨片拉曼光谱可见，氧化石墨经过还原处理后D峰强度减小,而且ID/IG值降为0.23,表明纳米石墨片结构中的缺陷相对减少,无序度降低,经过水热还原处理后碳原子间的sp2杂化结构得到了一定程度的修复。

2 700 cm-1附近的2D峰是由两个双声子非弹性散射所产生的,石墨的层数对2D峰的强度有影响,随着石墨层数的减少,2D峰的峰位向左移动[11]。与图2中原始天然鳞片石墨相比,图2中纳米石墨片的2D峰峰位向左偏移,说明石墨片层发生了剥离,制备出的纳米石墨片的层数相对较少。

2.3TEM分析

采用透射电子显微镜对所制得的纳米石墨片进行表征,如图3所示。

图3　纳米石墨片的TEM照片

从图3a可以看出纳米石墨片为透明的薄片状,片层厚度较小,且片层堆叠无序,在纳米石墨片的边缘存在大量的褶皱形貌。从热力学角度来看,褶皱的存在主要是为了降低纳米石墨片的表面，使其能够稳定地存在。图3b为高分辨率下纳米石墨片的HRTEM图。此次制备的纳米石墨片约为12层,如图3b中A区域所示。图3c为纳米石墨片的电子衍射谱,纳米石墨片为多晶体,电子衍射花样中并没有清晰地显示出纳米石墨片中碳原子的六方晶格排布特征。这主要由于其片层结构中杂质和缺陷所导致的。

3　结　论

(1)采用Hummers法制备氧化石墨，其片层间的距离增大至0.84 nm。晶体结构中碳原子间的sp2杂化结构被破坏，使得缺陷增加，无序度增大。

(2)采用微波膨胀辅助超声剥离和水热还原的方式成功制得纳米石墨片。其片层间距为0.39 nm，约为12层。石墨片层的剥离和还原程度均较高，其晶体结构中的缺陷得到了修复，无序度较小。

(3)制备的纳米石墨片呈现透明的薄片状，片层堆叠无规则，且片层边缘存在褶皱形貌。

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(编辑晁晓筠)

Synthesis and characterization of graphite nanoplatelets

WANGZhenting,WANGYang

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper discusses a method for preparing graphite nanoplateles dispersion. This process involves firstly using the Hummers method to prepare graphite oxide from 74 μm natural flake graphite used as raw materials; then subjecting graphite oxide to the microwave heating swelling treatment, accompanied by the ultrasonic oscillation to enable the graphite layers exfoliation; and ultimately producing graphite nanoplatelets dispersion using NaBH4as reducing agent and by means of hydrothermal process. The characterization of the graphite nanoplatelets by transmission electron microscope(TEM), Ranman spectroscopy and X-ray diffraction(XRD) suggests that the graphite nanoplatelets present transparent lamelliforms with fold morphology at the edge of sheets, the lamellar spacing of 0.39 nm, and layer number of about 12；graphite oxide exhibits a higher exfoliation and reduction degree, allowing the defects in the crystal structure to be repaired.

graphite nanaplatelets; ultrasonic exfoliation; hydrothermal reduction

2014-05-04

王振廷(1965-)，男，黑龙江省鸡西人，教授，博士，研究方向：材料表面改性、石墨深加工，E-mail：wangzt2002@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.03.001

TQ127.11

2095-7262(2014)03-0225-04

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