还原氧化石墨烯/Co3O4复合物的制备

邵景景,　朱　鹏

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022; 2.黑龙江科技大学 研究生学院, 哈尔滨 150022)



还原氧化石墨烯/Co3O4复合物的制备

邵景景1,朱鹏2

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022; 2.黑龙江科技大学 研究生学院, 哈尔滨 150022)

为改善Co3O4的电化学性能,以180 μm鳞片石墨为原料制备膨胀石墨,再以改进Hummers法制备氧化石墨烯,然后以水热沉淀法制备还原氧化石墨烯/CoCO3前驱体,最后煅烧生成还原氧化石墨烯/Co3O4复合物(RGO/Co3O4)。采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、红外光谱仪对所得产物进行分析表征。结果表明,得到的RGO/Co3O4复合物与纯相Co3O4相比呈现纺锤体颗粒状,粒径较小且均匀分布,基本无团聚。该研究通过引入还原氧化石墨烯得到了具有较好形貌结构的RGO/Co3O4复合物。

膨胀石墨; 氧化石墨烯; RGO/CoCO3前驱体; 煅烧; RGO/Co3O4

0　引　言

石墨烯(Graphene)作为一种新型平面二维材料,因其具有奇特的物理、化学性质,在电子、信息、能源、材料和生物医药等众多领域得到广泛应用,石墨烯和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)复合材料是各国研究者的研究热点之一。石墨资源在我国具有储量大、质量优的特点,合理地利用和开发石墨资源具有广阔的前景和重要的意义。RGO/Co3O4复合物在锂离子电池负极材料[1]、超级电容器[2]、催化剂等方面有着广泛应用前景,目前制备方法有溶胶凝胶法[3]、沉淀法、自动燃烧合成[4]、水热法[5]等。文中以天然鳞片石墨为原料制备膨胀石墨,再以改进Hummers法制备氧化石墨烯,后以水热法制备RGO/Co3O4复合物,以期通过还原氧化石墨烯的引入得到具有较好结构形貌的RGO/Co3O4复合物。

1　实　验

1.1原料与药品

以鸡西柳毛180 μm鳞片石墨为原料,固定碳质量分数为90.0%。

实验药品主要有质量分数为98%的H2SO4、质量分数为98%的H3PO4、HCl、NH4NO3、KMnO4、H2O2、H5N2O、CH4N2O和Co(NO3)2·6H2O,均为市售分析纯。

1.2仪器与设备

实验仪器和设备包括FA214型电子天平、SHZ-CD型循环水式真空泵、SX2-10-12型箱式电阻炉、101-2AB型电热鼓风干燥箱、JJ-1型电动搅拌器、DK-98-II型电热恒温水浴锅、HJ-3型数显恒温磁力搅拌器、TD5A型离心机和聚四氟乙烯内衬水热釜。

1.3样品制备

1.3.1膨胀石墨

以KMnO4为氧化剂,质量分数为98%的浓H2SO4为插层剂制备可膨胀石墨,高温膨化制备膨胀石墨。称取10 g天然鳞片石墨(180 μm)与1.5 mL H2O2(50%)混合均匀,缓慢加入到18 mL的浓H2SO4中并充分搅拌。待反应平缓后缓慢加入3 g NH4NO3,搅拌均匀,每隔10～15 min搅拌一次,反应40 min后水洗至中性抽滤,60 ℃干燥,所得样品于箱式电阻炉中在1 000 ℃下进行膨胀,得到膨胀石墨。

1.3.2氧化石墨烯

以膨胀石墨为原料,改进Hummers法制备氧化石墨烯。在三颈瓶中先加入1 g 180 μm鳞片石墨制得的膨胀容积约为200 mL/g的膨胀石墨,再缓慢加入60 mL体积比为9∶1的98%浓H2SO4与浓H3PO4的混酸,强力搅拌下缓慢加入3 g KMnO4,水浴加热,温度保持在50 ℃左右,反应50 min后,向反应液中缓慢加入200 mL去离子水,最后加入一定量H2O2(30%)至溶液中无气泡生成。用布氏漏斗抽滤,将样品溶解于600 mL去离子水中用离心机离心洗涤,反复多次直至pH试纸检测呈中性,样品在50 ℃温度下烘干得氧化石墨烯薄膜。

1.3.3RGO/Co3O4复合物

以六水合硝酸钴为钴源,尿素为沉淀剂,水合肼为还原剂,水热制备RGO/CoCO3前驱体[6-7],煅烧RGO/CoCO3前驱体制得RGO/Co3O4。称取0.1 g氧化石墨置于100 mL去离子水中，超声溶解1 h,称取0.36 g六水合硝酸钴、一定量尿素、0.1 mL水合肼加入上述溶液中，强力搅拌30 min。将所得溶液均分到四个30 mL容积的水热釜中,各滴加适量水合肼及盐酸,180 ℃下保温12 h,自然冷却后过滤洗涤,60 ℃烘干,450 ℃煅烧RGO/CoCO3前驱体制得RGO/Co3O4复合物。

1.4样品表征

XRD以德国D8-Advance型X射线衍射仪检测(Cu靶,Kα辐射,λ=0.154 06 nm),连续扫描,速度7.2 (°)/min,步长0.02°,扫描范围2θ为10°～70°,操作电压40 kV,电流40 mA。SEM以荷兰MX2600FE型扫描电子显微镜检测。红外光谱分析在MB-104型红外光谱仪上进行。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1　氧化石墨烯、鳞片石墨、膨胀石墨的IR 谱

2.2扫描电子显微镜检测

图2a、2b、2c分别为原料鳞片石墨、中间产物膨胀石墨和氧化石墨烯的SEM表征结果。图3为复合物RGO/Co3O4和Co3O4的SEM表征结果。

图2　鳞片石墨、膨胀石墨和氧化石墨烯的SEM照片

由图2a可以看出鳞片石墨的层状结构,由图2b可见膨胀石墨石墨层已经打开。对比石墨原料和膨胀石墨形貌图可知,经过实验处理且高温膨胀后,石墨原来的层状结构遭到破坏,石墨层与层之间出现了大量的缝隙和孔洞,这是由于插入物质在高温下分解生成的气体被挤出而导致的结果,石墨由原来的鳞片状变为蠕虫状,体积也随之大幅度增加。由图2c可见,制备得到了较薄层的石墨烯,在其边缘可见卷曲状的形态表明其层数较薄,经改进Hummers法制备的氧化石墨烯经氧化后,已无图2a、2b中的石墨片块状堆叠。由图3a、3b、3c可见,纺锤状的Co3O4纳米颗粒分散在还原氧化石墨烯片上。比较图3c、3d可见,RGO/Co3O4产物颗粒呈现纺锤体状,粒径较小且均匀分布,基本无团聚,而纯相四氧化三钴其颗粒大、团聚明显、大小不一且为无规则棒状。这是由于氧化石墨良好的水溶性使其均匀分布于溶液中,钴源与其均匀混合接触附着,原位沉积成晶时氧化石墨对晶粒的大小形貌起到了一定的限制作用,抑制了晶粒的团聚与无规则生长。

图3　RGO/Co3O4和Co3O4的SEM照片

2.3X射线衍射分析

图4为氧化石墨烯与可膨胀石墨的XRD谱图。由图4可知,膨胀石墨XRD特征衍射峰都位于2θ角为26.5°处,是石墨(002)特征衍射峰,说明原料石墨经膨胀后仍保持原有的石墨晶体结构,未引进其他基团。而氧化石墨烯在2θ角为26.5°处的石墨(002)晶面特征峰已经完全消失,而在2θ角为10°处出现了氧化石墨烯(001)晶面特征峰,说明石墨晶体结构已被破坏,生成了氧化石墨烯。

图4　氧化石墨烯与可膨胀石墨的XRD谱图

图5为RGO/CoCO3、CoCO3及RGO的XRD谱图。由图5可见,还原的氧化石墨烯XRD谱图在2θ角为26.5°处出现了一个宽而弱石墨晶体的(002)晶面特征峰;碳酸钴XRD谱图三强峰(012)、(104)、(018)晶面特征峰的出现,说明了单斜晶系碳酸钴的生成;RGO/Co3O4XRD谱图中立方相Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面特征峰以及石墨晶体(002)晶面特征峰的出现且无碳酸钴特征峰及其他杂质峰,说明生成了RGO/Co3O4复合物。

图5　RGO/CoCO3、CoCO3、RGO的XRD谱图

3　结束语

以180 μm鳞片石墨为原料,经化学氧化制备膨胀石墨,所得膨胀石墨经改进Hummers法制备氧化石墨烯,氧化石墨烯继续以水热沉淀法制备RGO/CoCO3前驱体,最后将其煅烧生成RGO/Co3O4复合物。中间产物氧化石墨烯红外光谱与XRD分析结果表明已将样品中膨胀石墨氧化,SEM图可见得到了较薄层石墨烯。XRD及SEM结果表明,生成了RGO/Co3O4复合物,且与纯相Co3O4相比,还原氧化石墨烯的引入使得RGO/Co3O4复合物中的Co3O4颗粒呈规则的纺锤体、粒度较小且分布均匀,基本无团聚。

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(编辑王冬)

Preparation compound of reduced graphene oxide/Co3O4

SHAOJingjing1,ZHUPeng2

(1.School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Graduate School, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper introduces a new process intended for improving the electrochemical performance of Co3O4. The process starts by preparing expanded graphite using 180 μm flake graphite as raw material, followed by the production of oxide graphite using improved hummers method and the subsequent preparation of RGO/CoCO3precursor through Hydrothermal sedimentation, and ends by calcining the RGO/CoCO3precursor to RGO/Co3O4compounds. SEM, IR and X-ray characterization suggests that, compared with pure phase Co3O4, RGO/Co3O4boasts the spindle granular structure of smaller and more uniform particles, virtually without any agglomeration. The method is capable of preparing RGO/Co3O4with a better morphology structure by the introducing graphene oxide.

expanded graphite; graphene oxide; RGO/CoCO3precursor; calcination; RGO/Co3O4

2013-12-25；

2014-03-03

邵景景(1970-),男,辽宁省宽甸人,副教授,硕士,研究方向:非金属材料制备与应用、煤综合利用,E-mail:singnis@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.03.002

TQ127.1

2095-7262(2014)03-0229-04

A