非线性光学晶体Ba2B5O9Cl的合成、性能及电子结构的研究∗

陈兆慧，符继红，高晶

(新疆大学理化测试中心，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

在探索非线性光学材料的研究中，硼酸盐材料以其优异的结构特点吸引了大量的科研工作者，根据硼酸的特点，有目的的去进行结构的设计和选型在探索无机非线性光学材料中起着举足轻重的作用[1−4].五硼卤化物M2B5O9X(M:Ca,Sr,Ba,Pb;X:Cl,Br,I)[5,6]，具有非中心对称的硼氯钙石结构，因此这类化合物都具有非线性光学效应，近年来一直是人们研究的热点.2002年，P.Held[7]等人以BaCl2为助熔剂，用高温熔液法生长出2 mm×1 mm×1 mm的晶体，并对其进行了晶体结构的解析.本文用顶部籽晶法生长出厘米级的Ba2B5O9Cl单晶，对该化合物结构，非线性效应进行了研究，并对其电子结构和价键进行了计算，同时对该晶体的性能和电子结构进行了分析.

1 实验

1.1 实验原料及仪器

实验所用原料为分析纯的BaCl2·2H2O、H3BO3、LiF和BaCO3等.所用仪器设备为马弗炉(T<1200˚C，上海实验电炉厂)；自制单晶生长炉(T<1 200˚C)；Al-708P可编程温度控制仪(厦门宇光电子仪器厂).

1.2 Ba2B5O9Cl的固相合成及晶体生长

固相合成：按照化学计量比称取BaCl2·2H2O、H3BO3以及BaCO3粉末置于研钵中研磨，混匀后，置于刚玉坩埚中，在500˚C下预烧约10 h，压实后，于880◦C下烧结36∼48 h，自然冷却至室温，取出研细即得所需产物.

晶体生长：通过大量助熔剂的筛选，以LiF：H3BO3=3:1作为生长Ba2B5O9Cl晶体的助熔剂.将上述固相合成的粉末与助熔剂混合均匀，分批熔于铂金坩埚中，将装有单晶生长原料的坩埚放置单晶生长炉内，缓慢升温至830˚C，恒温24 h以上，确保物料充分熔化，快速降温至750˚C，插入铂丝，然后以2˚C/d的速率降温，当杠上聚集了一定量的多晶后，将籽晶杆提出液面，以20˚C/d的速率降温300˚C，然后自然降至室温.这样就初步得到了籽晶，选择质量较好的单晶作为籽晶，在750˚C时将籽晶置液面上方预热20 min后下入溶液，将晶体表面熔化一部分，以较快的速度降至740˚C，采取10∼15 rpm的旋转速率，0.2˚C/d的降温速率缓慢生长，即得到厘米级尺寸的透明单晶(见图1).

图1 Ba2B5O9Cl的晶体照片

1.3 样品的分析测试

用Bruker SMART APEX II CCD X-射线单晶衍射仪对晶体结构进行测试；用Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪对Ba2B5O9Cl纯相粉末进行物相鉴定；用LYPE Nd3+:YAG调Q激光器测试粉末的非线性光学效应.

1.4 能带及态密度理论计算

晶体的组成和结构决定其性能，晶体的电子能带结构和态密度的理论计算由Materials Studio软件CASTEP模块完成[8]，CASTEP是一种基于密度泛函理(DFT)的第一性原理计算的量子力学程序，相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)进行校正.在能带、态密度及光学性质计算时采用了CAPZ（Ceperley and Alder-Perdew and Zunger functional）和赝势相结合的方法[9,10]，对所有元素运用标准守衡（Norm-conserving）赝势和平面基能量截止设置为800.0 eV.在布里渊区里Monkhost-Pack grid网络的K点取样节点数为6×6×8.

2 结果与讨论

2.1 Ba2B5O9Cl的物相分析

将合成的Ba2B5O9Cl纯相粉末做XRD图谱，如图2所示，实验结果与理论计算结果相一致，证明产物即Ba2B5O9Cl化合物粉末纯相.为进一步确定Ba2B5O9Cl是否为非同分熔融化合物，对该化合物做了熔融前后的XRD分析，发现熔融前后的两个XRD谱图不能吻合，如图3所示，说明该化合物为非同分熔融化合物，晶体需要采用助熔剂法生长.

图2 Ba2B5O9Cl纯相粉末和理论XRD对照谱图

图3 Ba2B5O9Cl晶体熔融前后XRD图谱对比

2.2 晶体结构的描述

Ba2B5O9Cl的结构与Ca2B5O9Br和Eu2B5O9X(X=Cl,Br)同构，都具有硼氯钙石的结构.该晶体属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为a=11.576(2),b=11.619(2)Å,c=6.6874(13)Å,Z=6,V=899.4(3)Å3.晶体是由Ba2+,Cl-和[B5O9]3-离子组成，[B5O9]3-是由三个BO4和两个BO3基团组成的，三个BO4分别通过O2和O8依次连接在一起，同时两个BO3通过共用O4、O5与中间的BO4连接在一起，而两个BO3又分别通过O3和O1与另外两个BO4连接在一起，构成了两个六元环，这两个六元环共用一个BO4，[B5O9]3-的环相互连接在一起，形成了无限三维网状的结构如图4所示.因此，在组成Ba2B5O9Cl晶体结构的[B5O9]3-阴离子可以被描述为：2D3T:–.平行于c轴的方向，BO4形成了无限的链状结构，而构成晶体的主要的结构[B5O9]3-阴离子形成了波浪状的结构.[B5O9]3-沿着a轴和b轴通过BO3相互连接在一起.这样，三维网状结构的会形成许多空隙，而Cl-就位于所形成的最大的距离之间，Ba2+位于Cl-和连接在一起形成了扭曲的多面体结构，[ClBa4]四面体同另外相同的四个单元连接在一起形成了无限的阳离子基团.两种不同Ba2+周围同7个氧原子和两个氯原子连接在一起，这两个不同的Ba2+通过共用两个氧原子连接在一起，构成两种不同的[Ba2Cl2O7]多面体，如图5所示，因此Ba2B5O9Cl具有构成的三维网状的晶体结构，如图6所示.

图4 [B5O9]3–的三维的框架结构

图5 两种不同Ba原子的配位结构

2.3 能带及态密度计算

对Ba2B5O9Cl晶体的能带结构和态密度进行研究，能够从电子结构层次上对Ba2B5O9Cl晶体的光学性质进行解释，见图7.能带结构计算结果表明，Ba2B5O9Cl晶体在去除内层电子轨道后由三部分组成：低于-17 eV的较低区域，从-13到0 eV的低于费米能级的价带（VB）以及高于4.95 eV的导带.由于价带的顶端和导带的底端分别处于Z点和G点，所以Ba2B5O9Cl晶体为间接能隙化合物，带宽为4.95 eV.

由于晶体在可见或紫外端的吸收主要是由能隙附近的电子轨道决定，因此可以通过研究电子结构和光学性能之间的关系进行分析.由图8可见，B离子的电子轨道贡献较小.Ba-5 p，Cl-3p和O-2p轨道对价带贡献较明显，导带的底端主要是由O-2p轨道决定.因此，可以认为[Ba2Cl2O7]多面体对Ba2B5O9Cl晶体的能隙起主要作用.

图6 Ba2B5O9Cl沿c轴的结构图

图7 Ba2B5O9Cl化合物能带的计算

2.4 粉末倍频效应测试

将Nd3+：YAG调Q激光器输出的1 064 nm的激光作为基频光，依次通过颗粒粒径分别为小于20µm、20∼38µm、38∼55µm、55∼88µm、88∼105µm、105∼150µm、150∼200µm的晶体粉末，发现得到的绿光强度并不随颗粒度的增加而增加，而是在颗粒度从55∼88µm开始，绿光强度就出现下降，这说明在整个光波的透过范围内，Ba2B5O9Cl晶体不能够实现相位匹配，如图9所示.与在同样测定条件下的标准晶体粉末KDP所产生的二次谐波强度进行比较，发现该晶体粉末样品的效应为KDP的3.5倍.我们认为这种强的倍频效应主要来自于分子结构中畸变的[ClBa4]多面体以及B5O9基团.

2.5 键价分析

对该化合物的各原子进行了键价分析[11,12]，如表1所示.从中可以看出，O(1)-O(9)键价在1.923-2.24之间，平均键价为2.066，Ba(1)Ba(2)键价分别为2.162和2.071，平均键价为2.116，B(1)-B(5)键价在2.938-3.02，平均键价为2.994，在离子结构中，每一负离子的电价等于或接近等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度s的总和.

图8 Ba2B5O9Cl化合物中态密度的计算

图9 Ba2B5O9Cl化合物粉末倍频曲线图

表1 Ba2B5O9Cl中各原子键价分析

3 结论

本文合成了Ba2B5O9Cl的纯相粉末，通过物相分析为非同分熔融化合物，以LiF-H3BO3为助熔剂，生长出厘米级透明的Ba2B5O9Cl单晶，该晶体属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为a=11.576(2)Å,b=11.619(2)Å,c=6.687 4(13)Å,Z=6,V=899.4(3)Å3，具有三维网状结构.其粉末倍频效应约为KDP的3.5倍，不能实现相位匹配，电子结构计算表明该化合物为间接能隙化合物，带宽为4.95 eV.Ba-5p，Cl-3p和O-2p轨道对价带贡献较明显，导带的底端主要是由O-2p轨道决定，因此，认为该化合物能隙主要有[Ba2Cl2O7]多面体决定.