某云母型含钒石煤氧压与常压酸浸提钒比较

薛楠楠 张一敏 刘 涛 黄 晶 黄 俊

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉430081;2.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心，湖北武汉430081)

近年来，石煤提钒全湿法工艺受到广泛关注，研究较多的是常压直接酸浸［1-8］。常压直接酸浸通常需加入氟化物或氧化剂以强化浸出过程，提高钒浸出率［9-12］，但氟化物和氧化剂的加入会加快设备的腐蚀，且操作困难，并对后续作业产生不利影响。

加压浸出技术在锌、铜、镍、钨等金属提取领域已得到广泛的工业应用［13-14］，工艺技术和设备成熟，金属回收率高，对原料的适应性强，环保效果好，具有较强的市场竞争力，因而，也应用在石煤提钒工艺研究中［15-16］。魏昶等［17］对贵州某地石煤进行过加压氧化酸浸研究，钒浸出率达77%左右。

湖北某地云母型含钒石煤中85%以上的钒赋存于云母类矿物中，V3+以类质同象取代云母晶格中的Al3+离子，常压条件下极难释放晶格中的钒，但在氧压酸浸条件下，云母晶格中的V3+可被有效释放出来，从而提高提钒效率。本试验以该石煤为对象，对氧压酸浸工艺技术条件进行了研究。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

1.1.1 矿石岩相分析

该石煤为粉砂质炭质钙质泥岩，结构构造复杂，显微镜下可见该石煤有水平层理和交错层理发育，均由深、浅不同的矿物组成。水平层理发育的矿石中黑色条带为含炭的炭质泥岩，浅色条带为含石英、方解石、白云母(伊利石)的泥岩，见图1;交错层理发育的矿石条带不规则，浅色矿物含量较高，浅色部分主要矿物为石英、方解石、白云母等，暗色部分主要为煤、煤染高岭土和黄铁矿等，见图2。

图1 水平层理发育矿石的显微镜图片Fig.1 Horizontal bedding ore microscope image

1.1.2 矿石成分分析

矿石主要化学成分分析结果见表1，主要矿物组成见表2，XRD图谱见图3。

由表1可知，矿石钒含量为0.408%(V2O5含量为0.728%)，属低品级含钒石煤，对浸出不利的元素钙、铁、硫、碳元素含量均较高，其中钙和铁的氧化物含量均高于5%。

由表2、图3可知，矿石中的主要矿物有石英、方解石、白云母、伊利石、长石、黄铁矿、高岭石、炭质等。

图2 交错层理发育的矿石显微镜图片Fig.2 Cross bedding ore microscope image

表1 矿石主要化学成分分析结果Table 1 Main chemical compositions of the ore%

表2 矿石主要矿物组成Table 2 Main mineral constituents of the ore %

图3 矿石XRD图谱Fig.3 X-ray pattern of the ore

1.1.3 矿石中钒的价态及赋存状态

石煤的组成复杂，不同地区石煤中钒的赋存状态和价态分布千差万别，但一般以V3+和V4+形态存在，极少发现其他价态。矿石中钒的价态分布见表3，电子探针测得主要矿物中钒的分布见表4。

表3 矿石中钒的价态分布Table 3 Valence distributions of vanadium in the ore %

表4 电子探针测得主要矿物成分分析结果Table 4 The EPMA result of main mineral components %

由表3可知，矿石中的钒主要为V3+，占总钒的70.83%，其次是V4+，占总钒的29.17%。

由表4可知，石英、方解石、黄铁矿不含钒，钒主要赋存在白云石、伊利石、黑云母等硅酸盐矿物中，钠长石含微量钒。

1.2 试验主要设备、浸出剂及方法

主要试验装置为GSH－2型永磁搅拌高压反应釜，浸出反应气体为瓶装工业氧气，浸出剂为溶液浓度98.3%的硫酸。

向加压釜和烧杯中分别加入－0.074 mm占75%的石煤试样150 g，按液固比1.5∶1进行调浆，通气并加热浸出，搅拌速度为400 r/min。浸出一定时间后，停止加热和通气，自然冷却至30℃后取出料浆，真空抽滤，分析滤液中的钒含量，计算钒浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 浸出条件试验

2.1.1 反应温度对钒浸出率的影响

由于氧压酸浸和常压酸浸条件的差异，二者升温的范围也就不同。试验在不同温度范围内进行。试验固定硫酸的体积浓度为15%，浸出时间5 h，加压釜内氧分压为0.5 MPa，试验结果见图4。

从图4可知，随着浸出温度的升高，氧压酸浸的钒浸出率先显著上升后升幅趋缓，160℃对应的钒浸出为62.58%;而常压酸浸温度升至98℃后，由于达到水的沸点温度，温度不再继续升高，此时钒浸出率为25.26%。试验结果表明，提高浸出反应温度，可增强硫酸的反应活性，增大其扩散系数和速度常数，加强H+对含钒云母羟基的破坏作用，使其更易取代晶格中的Al3+，释放出晶格中的钒，提高钒的浸出率。因此，确定氧压和常压酸浸温度分别为160℃和98℃。

图4 反应温度对钒浸出率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on vanadium leaching rate

2.1.2 浸出时间对钒浸出率的影响

试验固定硫酸的体积浓度为15%，氧压酸浸温度为160℃，常压酸浸温度为98℃，加压釜内氧分压为0.5 MPa，试验结果见图5。

图5 浸出时间对钒浸出率的影响Fig.5 Effect of leaching time on vanadium leaching rate

从图5可知，随着浸出时间的延长，氧压酸浸钒浸出率上升，当浸出时间为5 h时基本达到钒浸出平衡;随着浸出时间的延长，常压酸浸钒浸出率在更长浸出时间内均维持上升趋势，浸出5 h后浸出率升速有所趋缓，但在试验时间范围内并未达到浸出平衡。浸出5 h时，氧压酸浸与常压酸浸的钒浸出率分别为62.58%和25.26%。

2.1.3 硫酸体积浓度对钒浸出率的影响

试验固定氧压酸浸温度为160℃，常压酸浸温度为98℃，加压釜内氧分压为0.5 MPa，浸出时间为5 h，试验结果见图6。

图6 硫酸体积浓度对钒浸出率的影响Fig.6 Effect of sulfuric acid concentration on vanadium leaching rate

从图6可知:①随着硫酸浓度的提高，钒浸出率先显著上升，氧压酸浸硫酸浓度达到25%时即达到浸出平衡，对应的浸出率达95.49%;常压酸浸硫酸浓度达到35%时即达到浸出平衡，对应的浸出率达47.35%，即氧压酸浸钒浸出率远高于常压酸浸。②达到相同的钒浸出率，氧压酸浸所需的硫酸浓度远低于常压酸浸。由于过高的硫酸浓度既会加速对设备的腐蚀，又会显著增加后续中和浸出液所需的碱量。因此，确定硫酸的体积浓度为20%，对应的氧压酸浸与常压酸浸的钒浸出率分别为75.98%和30.86%。

2.1.4 氧分压对钒浸出率的影响

加压酸浸为固—液—气三相反应过程，通常情况下氧浓度的增大有利于反应的进行。试验固定硫酸的体积浓度为20%，氧压酸浸温度为160℃，浸出时间为5 h，试验结果见图7。

图7 氧分压对钒浸出率的影响Fig.7 Effect of oxygen partial pressure on vanadium leaching rate

从图7可知，随着氧分压的增大，钒浸出率急速上升，至0.5 MPa后，钒浸出率不再上升。说明氧分压达0.5 MPa时即达到饱和状态。因此，确定氧分压为0.5 MPa，对应的钒浸出率为75.98%。

2.2 原矿及各浸出渣的XRD分析

试验对原矿、试验确定条件下的常压酸浸渣及不同氧分压条件下的酸浸渣进行了XRD分析，各主要矿物衍射峰强度见表5，浸出液中主要元素含量ICP分析结果见表6。

表5 原矿及各浸出渣XRD图谱中主要矿物的衍射峰强度Table 5 X-ray diffraction intensity of main minerals in raw ore and leaching residue

从表5可以看出，常压酸浸渣中白云母的衍射峰强度较原矿有所减弱，随着氧分压的增大，氧压酸浸渣中白云母的衍射峰强度显著减弱，与之对应的是硬石膏的衍射峰从无到有，并逐渐增强。这说明，氧压酸浸比常压酸浸可以更好地破坏白云母等的晶格结构，进而大幅度提高钒浸出率。

表6 浸出液中主要元素含量ICP分析结果Table 6 The ICP result of main element content in leaching solution × 10－6

从表6并结合图7可以看出，氧压浸出液中主要离子的浓度均大于常压浸出时，尤其是V、K、Al这3种元素的离子浓度。结合原矿化学成分、物相分析及电子探针分析可知，原矿中V、K、Al主要参与构成云母类硅酸盐矿物，只有矿物晶格被破坏，这些元素才会大量溶出。因此，表6进一步说明压力场的引入使云母类矿物的结构得到充分的破坏，从而大大提高了钒的浸出率。

3 结论

(1)湖北某地云母型含钒石煤氧压酸浸与常压酸浸对比试验表明，压力场的引入可大幅度提高钒浸出率、缩短反应时间、降低酸耗。

(2)在硫酸体积浓度为20%、浸出时间为5 h、反应温度为160℃、氧分压为0.5 MPa情况下，可取得75.98%的钒浸出率，较硫酸体积浓度为20%、浸出时间为5 h、反应温度为98℃情况下的常压酸浸钒浸出率高45.12个百分点。

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