超声法制备纳米氧化镍其性能研究

罗元庆，韩永朝，魏 娜，张绍辉，孙万虹

（1.西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州730030；2.西北民族大学 实验中心，甘肃 兰州730030）

超级电容器是一种介于电池和静电电容器的新型绿色储能装置，它既兼有常规电容器功率密度大、充电电池功率密度高的优点，也可快速充放电，是一种使用寿命长、电压记忆性好、高效又实用的能量储存装置［1～4］.电极材料是决定电化学电容器性能的主要因素之一 .具有较高氧化还原电容的过渡金属氧化物成为目前超级电容器的研究热点 .过渡金属氧化物如 MnO2［5～6］、NiO［7～8］、VOx［9～10］等，由于准电容器的容量远高于双电层电容器的容量，所以成为人们近几年高度关注的准电容器电极材料 .作为准电容器电极材料的NiO，是一种p型半导体材料，具有高的比表面积、较高的比容量和廉价等特点.在0.5V的电化学窗口下，NiO的理论容量为2 584F·g-1，表明其作为电极材料的巨大潜能.

超声波是由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播 .超声波可以在声波的稀疏阶段产生热点，据估计这些热点的温度具有大约5 000K，同时伴随环境冷却速率高于1×1010K.s-1和100MPa的局部高温高压 .当超声波能量足够高时就会产生超声空化现象，空化气泡的寿命约0.11 μs，它在爆炸时可释放出巨大的能量并产生速度约110ms，具有强烈冲击力的微射流，使碰撞密度高达1.5kg／cm2.因此，超声波足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂或重组、水相燃烧或热分解，超声技术将在有机合成、催化反应、环境和工程科学领域备受关注.

目前NiO的制备方法有很多，包括喷雾裂解法［11］、化学气相沉积法［12］、溶胶-凝胶法［13］和化学沉淀法［14］等 .然而，这些方法都存在反应比较耗时、过程复杂、原料昂贵或要求高温高压［15］等缺陷 .因此，本文首次利用廉价的KOH为沉淀剂，以SDBS为表面活性剂，通过超声法获得前驱体，然后进行热处理制备超级电容器纳米NiO材料.

1 实验部分

1.1 纳米NiO制备

在室温下用蒸馏水分别配制适量的Ni（NO3）2·6H2O溶液和KOH溶液，取50mL0.02mol／L-1Ni（NO3）2·6H2O溶液于三口烧瓶中，在磁力搅拌条件下滴加0.2mol／L的KOH溶液，调节溶液pH至碱性，然后在一定温度下继续超声回流反应 .反应结束后在室温陈化，将得到的浅绿色凝胶高速离心分离，反复洗涤、干燥得到浅绿色前驱体，将制备的前驱体在马弗炉（以3℃／min的速度升温）中350℃热处理2小时，得到黑色的纳米NiO粉末，样品编号为NiO-M.

为了比较不同条件对制备氧化镍纳米颗粒粒径大小和性能的影响，将加热搅拌改为超声条件下制备纳米NiO，同时考察表面活性剂的影响 .掺杂表面活性剂（SDBS）的制备仅在第一步同时加入Ni（NO3）2·6H2O和SDBS溶液，其余步骤相同 .样品分别编号为NiO-U（超声法制备）和NiO-US（在表面活性剂存在下超声法制备）.

1.2 结构表征

产品的物相通过D／max-2400D型X射线粉末衍射仪（日本理学）进行分析 .粉末表面形貌分析在JSM-6330F型扫描电子显微镜（SEM）观察其形貌特征（日本日立公司），样品经辉光放射喷金处理后测试 .通过TECNAI G2型透射电子显微镜（TEM），观察氧化镍纳米材料的微结构（日本电子公司），加速电压100kV，铜网支撑制样.

1.3 电化学测试

工作电极的制备方法：将制备的样品粉末、乙炔黑放入碾钵中，充分研磨，再滴加聚四氟乙烯（PTFE），并加入几滴无水乙醇.m（样品）∶m（乙炔黑）∶m（PTFE）＝15∶3∶2.将混合物均匀涂覆到集流体泡沫镍上，在60℃下干燥12h，再以2×107Pa的压力压片（极片面积为1cm2）.

电化学测试采用三电极体系，用饱和甘汞电极（SCE）做参比电极，铂电极作辅助电极，将所制备，工作电极在6mol／L-1的KOH溶液中在CHI8600电化学工作站进行NiO材料电极的电化学性能测试.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产物的影响

表1是在液相沉淀法下以不同反应条件对NiO-M产率的影响 .从表1可以看出，随着pH、反应温度、反应时间的变化，所得NiO-M产率变化较大 .当调节pH为10、反应温度为70℃、反应时间为5h是制备NiO-M的最佳反应条件 .图1是最佳合成条件下制备NiO-M的SEM图，从图可以看出，通过液相沉淀法制备的氧化镍在低倍（放大10 000倍）时，NiO-M的形貌似片状，而在高倍（放大80 000倍）下可以观察到，所制备的NiO-M形貌应是纳米球团聚集结而成的片状结构 .这与反应时仅为Ni2＋与OH-直接结合，没有引入分散剂或模板有关.

表1 反应条件对产率的影响

图1 最佳条件制备NiO的SEM图

2.2 超声时间对产物形貌的影响

图2 样品 NiO-U1（a）、NiO-U2（b）和 NiO-US2（c，d）的SEM 照片

图2是pH为10和反应温度为70℃的条件下，不同超声反应时间得到样品的SEM图.图2a和2b分别是在无表面活性剂的条件下，超声反应时间分别为1h和2h的SEM图 .由图可见，超声条件下大大缩短了反应时间，超声反应1h后形成片状和球状混合的NiO粒子，而反应2h后便形成均匀的纳米球粒子 .张乐观等［16］报道的以Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）2C2O4·H2O为原料，采用超声沉淀法制备了纳米NiO有轻微的团聚，平均粒径约为70nm.根据实验结果，推测在超声波的局部高温高压的作用下，所制备样品的粒径比磁力加热搅拌的显著减小，尽管有部分团聚，颗粒分散比较均匀.

在添加表面活性剂SDBS样品的SEM照片中（图2c，d），可以观察到，纳米球的粒径明显减小，颗粒的团聚大大改善，在高倍的照片中可以清晰地看到分散相对均匀.Zheng［17］也研究了在合成特殊形貌的NiO中表面活性剂CTAB的作用 .可见表面活性剂的引入，不仅可以得到分散均匀的纳米颗粒，同时也可以对颗粒形貌进行控制合成.

2.3 XRD分析

图3 样品 NiO-M （a）、NiO-U （b）和 NiO-US（c）的XRD谱图

将制备的前驱体置于马弗炉中加热升温至350℃保温2h得纳米NiO粉末，在最佳制备条件下，不同制备方法得到的纳米NiO粉末XRD表征如图3所示 .从NiO-M（a）、NiO-U（b）和NiO-US（c）的XRD图可以看出，不同方法制备NiO的峰位置完全相同，说明不论采用哪种方法都成功制备了NiO，且2θ在37.28，43.23和62.78时出现了NiO的特征衍射峰，分别归属于NiO的（111）、（200）和（220）晶面，而所有样品2θ在30.28和50.28时没有表现出衍射峰，表示不存在Ni2O3.所有样品XRD谱图的不同仅是半峰宽不同而已 .而在超声条件下，引入表面活性剂所制备的NiO-US半峰宽较宽，表明NiO-US的粒径很小，用Scherrer公式计算NiO-US的粒径大约为3～4nm.小粒径对应于较大的比表面积，有利于提高材料的比电容.

2.4 TEM和EDS分析

图4分别为样品NiO-US的TEM图和EDS能谱分析图 .由TEM图可以清晰看出，NiO-US颗粒的边缘清晰，为球状结构，大约在1～3nm之间，这与XRD的测试结果相一致 .颗粒团聚程度非常小，分散均匀.EDS常常被用来表征复合材料的组成，从NiO-US的EDS能谱图可以看出，除了TEM测试铜网上的C和Cu元素外，谱图中只有Ni和O元素，说明所制备的NiO不含任何杂质.

2.5 电化学活性测试

图5 NiO-M （a）、NiO-U （b）和 NiO-US（c）电极在-0.4～0.6V电压窗口范围内的CV曲线（vs.SCE）

在-0.4～0.6V电压范围内，对样品NiO-M （a）、NiO-U（b）和 NiO-US（c）进行循环伏安测定，图5是扫描速率为10mV·s-1时以6mol L-1的KOH溶液为电解液的循环伏安曲线 .从图5可知，NiO-M（a）、NiO-U（b）和NiO-US（c）电极的循环伏安曲线存在明显的氧化还原峰，具有典型的法拉第准电容特性 .从循环曲线的面积看，NiO-M和NiO-U电容相差不是很大，即液相沉淀法和超声法制备的对电容性能提高不多，但在加入表面活性剂后，超声法制备的NiO-US电容显著提高.

3 结论

1）采用液相沉淀法和超声法对比研究了NiO合成条件，以KOH为沉淀剂，在工艺条件pH为10、反应温度70℃、反应时间2h，在表面活性剂和热处理温度350℃下，可制备粒径为1～3nm，产率可达85%的氧化镍.

2）通过不同方法制备了纳米氧化镍，XRD和EDS分析结果表明，样品纯度较高.SEM和TEM结果显示超声法制备的纳米氧化镍颗粒分布均匀.

3）循环伏安测试表明超声法制备的NiO电化学性能较好.

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