Fe/Ce负载型非均相类芬顿系统催化降解孔雀石绿的研究

焦秀梅 ，习钰兰，曹占平，池勇志

(1. 天津城建大学 a. 环境与市政工程学院；b. 天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384；2. 安徽省城建设计研究院四川分院 市政设计所，成都 610000；3. 天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300160)

孔雀石绿是三苯甲烷类有机染料，也可作为杀菌剂[1-2].孔雀石绿属于持久性难降解的有机物，能致癌，会对受纳水体产生较大有机性污染，对水体的生态系统带来较大破坏[2-5].

Fenton试剂法是一种处理难降解废水的有效方法，但均相 Fenton法处理染料等有机废水时，存在着pH使用范围窄，易产生铁泥造成二次污染[6-7]，然而通过将铁离子固定到载体上，形成非均相 Fenton反应体系，不仅能拓宽pH值适用范围，还能避免产生铁泥，减少二次污染[8-9].通过向催化剂中掺杂Ce元素可使得催化剂颗粒分散更加均匀，增加催化剂表面催化活性点，从而提高催化活性[10-11].本文采用溶胶-凝胶法将Fe和Ce负载到改性天然沸石上，制备非均相类芬顿催化剂，利用该催化剂对人工配制的孔雀石绿溶液进行降解，考察各因素对孔雀石绿降解效率的影响，并进行动力学分析.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验药剂：硫酸亚铁(FeSO4·7 H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6 H2O)、硝酸镧、30%双氧水、氨水、柠檬酸均为分析纯，天然沸石和孔雀石绿均为市售.

实验仪器：722型光栅分光光度计(南京第四分析仪器有限公司)、pHs-2F型 pH计(上海精科仪器厂)和45600型HACH-COD测定仪(HACH公司).

1.2 催化剂的制备

Fe/Ce/改性天然沸石非均相类芬顿催化剂制备方法参照本实验室发表的论文，即文献[12].

1.3 分析方法

用制备的催化剂降解孔雀石绿溶液，反应一段时间后，取反应液用 722型光栅分光光度计在λ＝617 nm下测定溶液的吸光度，根据反应前后吸光度的变化得脱色率，计算公式为

脱色率ψ(%)＝(A0-A1)/A0×100%

式中：A0为孔雀石绿溶液反应前的吸光度；A1为孔雀石绿溶液反应后的吸光度.

2 结果与讨论

研究了催化剂、H2O2投加量、初始pH值、孔雀石绿溶液的初始质量浓度对孔雀石绿溶液脱色率的影响，并对孔雀石绿溶液降解进行动力学分析.

2.1 非均相类芬顿反应的影响因素

2.1.1 催化剂投加量对孔雀石绿溶液脱色率的影响 分别取 150 mg/L孔雀石绿溶液 100 mL加入 5个烧杯中，调节pH＝8.0，加入67 mg/L H2O2，控制催化剂投加量分别为 0.0，1.0，1.5，2.0，3.0，3.5 g/L，室温下搅拌反应，以孔雀石绿溶液的脱色率为指标，评价催化剂投加量对脱色率的影响，结果如图1所示.

图1 催化剂投加量对孔雀石绿溶液脱色率的影响

由图1可知，在反应前20 min脱色效率随催化剂投加量的增加而提高，这是由于催化剂投加量增加，有助于有机污染物和氧化剂H2O2扩散到催化剂的活性中心，H2O2在催化剂作用下产生·OH，进攻有机物，降解产物从催化剂表面脱附后进入废水溶液中.当催化剂投加量为3.0 g/L时，脱色率最优达到97.3%.继续增加催化剂投加量，脱色率增量趋缓.这是由于催化剂投加过量时，催化剂与 H2O2反应太快，·OH的生成速率大于有机物氧化时对·OH的消耗速率，导致·OH积累，过量的·OH来不及与有机物接触反应，便发生式(1)反应，生成H2O[13].实验结果表明：催化剂的适宜投加量为3.0 g/L.

就这样，我们一直聊着，直到从店员手上接过咖啡，找了个位置坐了下来，我在示意过后按下录音键，开始了这次一对一的对话。保留下来的录音上显示持续了1小时50分12秒，直到周末把录音整理出来，31978字，整整28页！还没算上没录的部分。我陷入了沉思，突然间不知该从哪里开始写起……

2.1.2 H2O2投加量对孔雀石绿溶液脱色率的影响 H2O2的投加量直接影响羟基自由基·OH的产生数量和速度，·OH的产生量直接影响有机污染物的降解，因此，需考察H2O2投加量对废水脱色率的影响.选择催化剂投加量为3.0 g/L，调节pH＝8.0，改变H2O2投加量，以孔雀石绿溶液的脱色率为指标，评价 H2O2投加量对溶液脱色率的影响，结果如图 2所示.

由图2可知，反应开始时，孔雀石绿溶液的脱色率随 H2O2投加量的增加而增加.当 H2O2投加量为67.0 mg/L，反应 30 min后脱色率最高达 98.2%.继续加大H2O2投加量，脱色率呈现下降的趋势.这是由于 H2O2投加量较小时，其投加量的增加可促进·OH的生成；H2O2投加量过大时，过多的H2O2对·OH的清除作用加强，而且自身会产生无效分解[14]，同时过量的 H2O2也会对·OH产生一定的清除作用，如式(2)所示，从而影响孔雀石绿溶液的脱色效率.实验结果表明：H2O2的适宜投加量为67 mg/L.

图2 H2O2投加量对孔雀石绿溶液脱色率的影响

2.1.3 初始pH值对孔雀石绿溶液脱色率的影响 选择催化剂及 H2O2的投加量分别为 3.0 g/L和67 mg/L，调节初始pH值分别为3.0，5.0，7.0，8.0，10.0，以孔雀石绿溶液的脱色率为指标，考察初始pH值对孔雀石绿溶液脱色率的影响，结果如图3所示.

图3 初始pH值对孔雀石绿溶液脱色率的影响

当pH较低时，H＋有助于·OH自由基的产生，但pH过低时，又不利于Fe2+和Fe3+之间的转化，影响Fenton试剂氧化能力；较高的pH会使H2O2产生无效分解，并且Fe2+会产生絮体沉淀，影响反应的进行，从而降低催化效率.

由图3可知，当溶液初始pH值在3.0～10.0之间变化时，反应 50 min后孔雀石绿溶液脱色率都保持在98%以上，制备的催化剂在酸性和碱性环境中都能保持较高的催化活性.相关研究表明[15]，传统Fenton反应只能在较小的pH范围内保持较高的处理效率，当pH＞4.0时，铁离子会生成氢氧化物沉淀而影响反应效率.由图3可见，即使在pH＝10.0的条件下，本实验制备的催化剂对孔雀石绿溶液的脱色率最高可达98%以上.这表明载体改性天然沸石对金属离子起到了很好的固定作用，从而拓宽了 Fenton反应的pH值适用范围.为考察孔雀石绿溶液脱色率在各影响因素的综合作用下，催化剂对 pH值(主要为碱性环境)的适应性，本实验中固定反应初始 pH值为8.0.

图4 初始质量浓度对孔雀石绿溶液脱色率的影响

由图4可知，孔雀石绿溶液脱色率随初始质量溶度的升高而降低，当溶液初始质量浓度在 130～200 mg/L变化时，反应 120 min溶液脱色率分别为99.3%，99.0%，96.2%和89.2%.在催化剂和H2O2定量投加条件下，·OH等反应活性组分的生成量一定，溶液初始质量浓度的提高增加了反应体系的染料处理负荷，使得降解效率下降.从实验结果可以看出，溶液初始质量浓度为130 mg/L和150 mg/L时，反应120 min后降解效率相近，综合考虑处理效率和体系处理负荷，实验中选取溶液最佳初始质量浓度为150 mg/L.

2.1.5 反应时间对孔雀石绿溶液脱色率的影响 有机物降解反应所需要的时间主要由·OH的产生率及有机物的反应速率决定.选择催化剂及 H2O2的投加量分别为3.0 g/L和67 mg/L，调节pH值＝8.0，以孔雀石绿溶液的脱色率为指标，考察反应时间对孔雀石绿溶液脱色率的影响，结果如图5所示.

图5 反应时间对孔雀石绿溶液脱色率的影响

由图5可知，孔雀石绿溶液的脱色率随着反应时间的增加而逐渐提高.反应 30 min后孔雀石绿溶液脱色率达 97.3%；反应 60 min后，溶液脱色率为97.6%.可以看出，当反应时间从30 min增加到60 min时，孔雀石绿溶液脱色率几乎无明显变化，综合考虑运行成本和降解效果，确定本实验的最佳反应时间为30 min.

2.2 孔雀石绿溶液降解动力学分析

Fe/Ce/改性天然沸石非均相类 Fenton体系降解孔雀石绿溶液是一个比较复杂的过程，通过单因素实验确定了催化剂投加量、H2O2投加量、孔雀石绿溶液初始pH值及初始质量浓度对降解效果的最佳实验条件，通过极差分析可知，各影响因素对孔雀石绿溶液的脱色效果影响程度为：催化剂投加量＞孔雀石绿溶液初始质量浓度＞H2O2投加量＞初始pH值.选取最佳 pH条件(pH＝8.0)，进行孔雀石绿溶液的降解动力学模型分析.

初始pH值为8.0，常温下反应，假定C为孔雀石绿溶液初始质量浓度，P为催化剂用量，F为H2O2投加量，按一般化学反应动力学方程建立本实验的动力学方程[16-17]

式中：V为非均相类Fenton法降解孔雀石绿的反应速率，mg/(L·min)；k为总反应速率常数；j为孔雀石绿溶液质量浓度 C的反应级数；m为催化剂用量 P因素的反应级数；n为 H2O2投加量 F因素的反应级数.

研究 Fe/Ce/改性天然沸石非均相类 Fenton体系降解孔雀石绿溶液的降解动力学方程式(3)，需要确定m，n，j和k的值.假定孔雀石绿溶液初始质量浓度为C0，催化剂投加量为P0，H2O2初始浓度为F0，则反应的初始速率在t＝0时刻可表示为

将上式两边同时取常用对数得

在孔雀石绿溶液降解动力学的研究中，C0，P0和 F0的变化范围为各单因素实验条件范围.通过采用 Origin软件进行曲线拟合得到各因素反应级数m＝0.4308，n＝0.6433，j＝0.8914 和 k＝2.12×10-3代入式(3)中，得到以 Fe/Ce/改性天然沸石为催化剂的非均相类 Fenton体系降解孔雀石绿溶液的动力学方程为

3 结 论

(1)非均相类芬顿催化剂 Fe/Ce/改性天然沸石催化降解孔雀石绿溶液的最佳实验条件为：催化剂投加量3.0 g/L，H2O2的投加量为67 mg/L，初始pH＝8.0，初始孔雀石绿溶液质量浓度为 150 mg/L，室温反应30 min后，溶液的脱色率可达97.3%.实验结果表明，通过柠檬酸溶胶-凝胶法将Fe和Ce负载到改性天然沸石上，制备出的非均相类芬顿催化剂分散度好、催化活性高、pH适用范围广，对孔雀石绿溶液有很好的降解效果.

(2)以 Fe/Ce/改性天然沸石为催化剂的非均相类Fenton体系降解孔雀石绿溶液的动力学方程为

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