提高尾矿含铜分析准确度的研究

牛金在，荣莎莎

(江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424)

1 引言

铜是国民经济发展中不可替代的重要原料，已经广泛应用于军事工业、电子电气、通讯、机械制造和交通运输的各个领域[2]。在我国，铜矿开发以及铜工业发展已经取得了举世瞩目的成就，铜消费量也有大幅度增长。但铜资源是一种不可再生的战略原料，其存储量也越来越少。加上我国铜资源的短缺，使得铜原料的供应成为了制约铜工业发展的“瓶颈”，铜原料对进口的依赖程度加深。因此，应将有限的铜资源采取切实有效的措施最大化利用。一直以来，国内外铜行业对铜冶炼渣中的铜重新进行浮选回收，能否准确分析出浮选后尾矿中的含铜量尤为重要。浮选后的尾矿铜含量低，且含铁、硅等元素的含量较高，物料组成较复杂，直接采用铜精矿国标方法测定，所得结果精密度差。本文在铜精矿国标方法的基础上，通过一系列实验，对碘量法测定尾矿中铜量的操作实践进行了论述，以提高对尾矿含铜的分析准确度。

2 实验部分

2.1 主要试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

(1)碘化钾溶液(400g/L):称取400g碘化钾，置于1000ml烧杯中，加水稀释至1000ml，混匀，避光保存;

(2)铜片(≥99.99%);

(3)盐酸(ρ1.19g/ml);

(4)硝酸(ρ1.42g/ml);

(5)溴;

(6)乙酸乙酸铵缓冲溶液(300g/L):称取90g乙酸铵，置于 400mL烧杯中，加入 150mL水和100mL冰乙酸，溶解后，用水稀释至300mL，摇匀，此溶液pH值为5;

(7)氟化氢铵饱和溶液;

(8)硫氰酸钾溶液(100g/L):称取10g硫氰酸钾于400mL烧杯中，加入100mL水溶解后，加入2g碘化钾溶解后，加入2mL淀粉溶液，滴加碘溶液至恰好呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至蓝色刚好消失;

(9)淀粉溶液(5g/L):现用现配;

(10)硫代硫酸钠标准滴定溶液[Na2S2O3=0.01000mol/L];

(11)铜标准溶液:称取0.1000克铜片，用硝酸溶解进100mL的容量瓶，此浓度为1.00mg/mL;

(12)10ml滴定管:A级。

2.2 实验步骤

2.2.1 样品的溶解

称取0.5000g试样于250mL三角烧杯中，用少量水润湿后加入2～3mL氟化氢铵、10mL盐酸，低温煮沸数分钟，取下稍冷;加5mL硝酸、1～2滴溴，待红棕色气体消失后;继续低温加热溶解至小体积后，缓慢平摇至杯底呈现湿润状但不能流动，取下吹水约25mL，加热使盐类溶解，取下冷却至室温。

2.2.2 样品中铜的滴定

向溶液中滴加300g/L乙酸铵缓冲溶液，至红色不再加深并过量3～5mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量3mL，摇匀，沿杯壁吹少量水。向溶液中加5mL400g/L碘化钾溶液和2mL5g/L淀粉溶液，摇匀，迅速用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定至浅蓝色，加2mL400g/L硫氢酸钾溶液，激烈振摇至蓝色加深，继续滴定至蓝色恰好消失为终点[3－5]。

3 结果与讨论

3.1 Na2S2O3标准滴定溶液的影响

由于尾矿含铜量仅为0.30%左右，所用标准滴定溶液的浓度约为0.01000mol/L，而Na2S2O3性质不稳定。因此在使用过程中，须定期监控其浓度。作者在使用过程中每个月进行一次复标，对标液的浓度进行监控。见表1。

表1 Na2S2O3标准滴定溶液浓度监控实验数据

通过复标发现:标准溶液在三个月内，浓度变化了0.00008，并且有逐渐升高的趋势。用最后一次复标浓度对结果重新计算，对结果造成大约0.002%的误差。说明，标准溶液在三个月内的变化对结果的影响很小。

3.2 样品溶解实验

由于尾矿样品的特殊性，铁和二氧化硅的含量较高，Fe(Ⅲ)会影响铜量的测定，因此在调节酸度时需要加入4mL饱和氟化氢铵溶液将其掩蔽，但在消除时不能单纯以只消除溶液中的红色为“指示终点”而要将杯壁附着的Fe(Ⅲ)一并消除才能彻底消除其干扰，否则结果偏高[1]。

而二氧化硅其含量约占31%，影响样品溶解的效果，直接采用国标短碘法，会出现样品粘附杯底，溶解不完全[6]。选取一个尾矿样品进行如下实验。

(1)加氟化氢铵消除样品结底实验(消除二氧化硅的影响)。

国标碘量法是先加酸溶解样品，如有结底，再加氟化氢铵，而本文方法是先加氟化氢铵再加酸溶解。

表2 加氟化氢铵消除样品结底实验

氟化氢铵饱和溶液加入量较少，同样会出现样品粘底现象，使得样品溶解不彻底结果偏低，因此下面对氟化氢铵的加入量也进行了实验。

(2)氟化氢铵加入量对检测结果的影响实验，见表3。

表3 氟化氢铵加入量对结果的影响

当加入量≥2.0mL时，检测结果趋于稳定，说明加入量已经饱和。而氟化氢铵加入量太多不仅形成浪费还会对玻璃器皿造成腐蚀，因此选择氟化氢铵溶液的最佳加入量为2.0～3.0mL。

3.3 酸度控制

溶液体积大小将不同程度地影响溶液酸度，因此体积控制在25mL左右。同时对乙酸－乙酸铵缓冲溶液加入过量的量的进行了严格的控制，选取1#样品进行实验，见表4。

表4 缓冲溶液过量实验

通过实验，我们最终选择了乙酸－乙酸铵缓冲溶液过量的最佳量为:3～5mL，精密度好，结果较稳定。

3.4 滴定管的选取

对于含量仅为0.200～0.300%之间的样品来说，选择合适的滴定管显得尤其重要。将分度值为0.1mL 改进为分度值为 0.05mL 的滴定管[6]，使读数更为精准。我们将两种不同分度值的A级滴定管容量允差进行了对比:见表5。

表5 滴定管误差比较数据

滴定管的分度值越小，读数误差越小，读数更精准，对结果造成的误差越小。

3.5 对方法的评价

3.5.1 精密度实验

选用3个实验样品，用AAS法、国标碘量法和本法三种不同方法进行比对，见表6。

表6 三种方法比对结果实验

通过对比可以看出:用本文方法所得的结果极差最小，精密度好。

3.5.2 方法的不确定度评定

对影响尾矿含铜准确度的各分量进行不确定度评估，最终合成不确定度为:0.024%，见表7。

表7 测定同铜精矿尾矿样品中铜的不确定度的有关量值

3.5.3 标准加入法实验

选取2#实验样，称取五份相同质量的样品，将配制好浓度为1mg/mL的铜标准溶液，按0.0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL 和 2.0mL 分别加入到五份样品中，按本文方法溶解处理测定。于相同条件下依次测定各份样品中的铜量，绘制出标准加入法工作曲线，见图1。

图1 样品标准加入法工作曲线

根据上述标准加入法工作曲线，将此曲线向外延伸至与横坐标交点处即可求出样品中的铜量:为0.001202g。由此可以得出实验的加标回收率在97.34% ～103.16%之间，说明方法准确可靠。见表8。

表8 标准加入法所得样品回收率

4 结论

针对尾矿此种特殊样品，作者对碘量法的操作进行了优化，对样品溶解进行研究。从操作实践中发现:硫代硫酸钠标液的影响很小，样品的溶解过程以及滴定管的选取对结果的影响最大。该方法能够准确、快速的对尾矿中铜量进行测定，具有精密度好，回收率高等特点。

[1]王朝刚.浅谈国标法测定铜精矿中铜量的操作实践[J].云南冶金，2005(8):72－74.

[2]中国无机分析化学[M].北京矿冶研究总院主办，2013.

[3]GB/T3884.1，铜精矿的测定，短碘量法，2012:1－5.

[4]陈魏，胡德聪，金涛，等.国标短碘量法测定铜精矿中铜含量的方法改进研究[J].检验检疫学刊，2012(1):29－31.

[5]赵琪.短碘量法测定铜的试样处理方法探讨[J].山东师范大学学报，2003(2):105－106.

[6]刘珍.化验员读本(上册)[M].北京:化学工业出版社，2004.