等离子喷涂羟基磷灰石涂层微观组织形成的研究现状

谷佳宾，李辉，杨海鑫，杨天龙，栗卓新

（北京工业大学材料学院，北京 100124）

羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2, HA)，是一种典型的生物活性材料，它具有良好的生物相容性和生物活性，能与人体骨骼组织形成化学键性结合，因此成为比较理想的人体骨替代材料。但是羟基磷灰石块体材料的力学性能比较差，这严重地制约了它在生物医学中的应用[1]。采用等离子喷涂技术在钛合金植入体表面制备HA涂层可以发挥金属材料强度高、韧性好的特点, 能提高植入体的承载和抗冲击能力。由于HA良好的生物活性, 使植入体能与骨组织形成更好地结合。目前，在钛植入体表面喷涂HA涂层已经成为临床应用较多的骨替换材料, 特别是作为人工关节和牙种植体等受力部件[2]。

临床应用表明，羟基磷灰石涂层植入体在体液环境下服役时，由于载荷和体液侵蚀的共同作用，涂层容易发生局部的溶解和脱落[3-4]。问题的产生与等离子喷涂HA涂层特有的组织结构有关。喷涂过程中等离子体射流温度很高，极易造成羟基磷灰石过度熔化和分解，同时，在颗粒沉积时的快速冷却过程，也使得涂层中产生大量非晶相及分解相，降低涂层在体液环境中的稳定性[5]。从涂层截面来看，等离子喷涂HA涂层的组织与成分的分布也并不均匀，在涂层与基体的界面结合处存在大量的非晶相和脱羟基组织，使得涂层在载荷和体液的共同作用下更易发生破坏。

为了促使HA涂层植入人体后更好地诱导骨细胞的沉积和生长，Heimann[5]认为比较理想的HA涂层应该是一种复合结构，即靠近金属基体部分具有高的结晶度，结构致密且与金属基体结合好，而表层则应富含非晶相，并且有一定的孔隙和裂纹缺陷。为了制备出这种结构功能一体化的HA涂层，必须能对涂层的组织和结构进行有效的控制，这需要充分认识和理解HA涂层的组织形成机制与转变规律。因此，本文综述了近二十年来国内外研究者对等离子喷涂羟基磷灰石涂层的微观组织形成及其控制的研究结果，希望能对热喷涂制备高性能的羟基磷灰石涂层有所启发。

1 羟基磷灰石的热分解特征

羟基磷灰石受热容易分解，高温下将发生比较复杂的物相变化，归纳如表1所示，主要包括三个过程：水蒸发过程、脱羟基过程以及HA分解过程。

（1）水蒸发过程

羟基磷灰石容易吸收水分，很多被吸收的水分储存在材料的表面和空隙。当HA在约25℃和600℃之间加热时，吸收的水分就开始蒸发[6-7]。

（2）脱羟基过程

在800～900℃加热，羟基磷灰石会发生微弱脱羟现象，生成含少量OH-的氧羟磷灰石OHA（Oxyhdroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)0.5O0.75），进一步脱羟基，将生成不含羟基的氧磷灰石OA（Oxyapatite， Ca10(PO4)6O）[8]，在湿的气氛中，OHA和OA加热可重新生成HA[9]。

（3）分解过程

当外界温度超过1050℃的时候，羟基磷灰石将会发生不可逆的分解过程。HA的分解产物，主要包括β-磷酸三钙（Ca3(PO4)2，β-TCP，Tricalcium phosphate） 和 磷 酸 四 钙（Ca4P2O9，TTCP，Tetracalcium phosphate）。OA也可以转化成β-TCP和TTCP。当温度高于1630℃时TTCP将分解形成CaO，当温度高于1730℃，TCP将分解形成CaO[10-11]。

表1 羟基磷灰石的热反应过程[12]Table 1 Thermal effects on Hydroxyapatite

HA在加热过程中的组织转变还受到环境气氛中水分压的影响。图1是水分压对HA组织转变的影响，从图1（a）中可看出，当水分压为0mmHg时，HA相不能稳定的存在，但其它分解相如TCP、TTCP以及CaO等能够稳定的存在；从图1（b）中可以看出，当水分压等于500mm Hg，温度在1550℃（HA相的熔点1570℃）以下时，HA相、TTCP以及CaO等分解相均能够稳定的存在[13]。

2 等离子喷涂羟基磷灰石涂层过程中的组织转变

由于羟基磷灰石在加热过程中组织会发生多种转变，最终喷涂得到的羟基磷灰石涂层主要由HA，OHA/OA，β-TCP，α-TCP和 TTCP，CaO以及非晶相多种组分所组成。研究发现[16-18]，在众多磷酸盐组成相中，结晶态HA相在潮湿环境下的稳定性是最高的，而非晶态组织（ACP )在体液中的溶解速度远高于TCP、TTCP等其它分解相，如表2所示。因此衡量热喷涂HA涂层组织稳定性的一个重要指标是 涂层中结晶态HA的含量或者非晶相( ACP )的含量。

图1 CaO-P2O5-H2O平衡相图[14-15]（a）水分压=0mm Hg，（b）水分压=500mm HgFig.1 Phase diagram of the system CaO-P2O5 at high temperature(a)Water vapour P H2O = 0 mmHg; (b)Water vapour P H2O = 500 mmHg

由于制备HA涂层时最主要的组织转变发生于HA与非晶相ACP之间，国内外一些学者对此进行了较为深入的分析和研究。Gross[19]认为热喷涂HA涂层中非晶相大多是由脱羟基的氧羟磷灰石OHA在快冷的情况下产生的，Zyman认为非晶相主要由HA分子组成的[20]，Weng则认为非晶相主要是氧磷酸钙（OA）[21]。关于非晶相具体的化学组成尚待进一步的验证。对于ACP的形成原因，Gross[19]认为形成ACP的主要影响因素主要有三方面，一是颗粒飞行过程中的脱羟基程度，二是颗粒撞击到基体后的冷却速度，三是基体的温度，后两者决定了颗粒的凝固传热过程。热喷涂颗粒沉积过程中，高速的撞击使HA颗粒的铺展更加充分，与基体接触后，因为钛合金基体的热扩散系数较大，使得扁平粒子以较快的冷却速度凝固(约105K/s[22])，这能促进非晶相的形成。

表2 HA涂层中的相[16-18]Table 2 Calcium phosphate phases in HA coatings

ACP的形成不仅与冷却速度有关，还可能与熔化组织的成份有关。喷涂粒子脱羟基会在熔体中产生多余的空位，羟基失去得越多，空位就越多，导致原子或者原子团的扩散更加困难，从而使结晶更加困难[23]。决定物质是否形成非晶的另外一个重要因素是熔融液体的粘度[24]，具有极性共价键或熔融态具有复杂链状或层状结构化合物的粘度较大, 易于形成非晶体。HA中极性共价键多，一定程度下也利于非晶相的形成，并且HA结构复杂，离子和基团间混杂结合使其中的组成单元相互牵连,严重限制了其中原子和离子的扩散迁移和晶格重组的能力,因此更有利于非晶态的形成。

在等离子喷涂的过程中，大部分热量的输入发生在涂层的表面，而涂层热量的散失主要是从涂层向基体方向散失，基体Ti的热扩散系数（8×10-2cm2/s）比HA（5×10-3cm2/s）要高一个数量级[25]，在不同时间段撞击到基体上的单个HA粒子，将会经历了不同的热过程。撞击到钛基体的颗粒比撞击到HA涂层的颗粒冷却速度更快，这可能导致HA涂层在截面方向上的微观组织以及成分出现不均匀[26]（如图2）。

图2 HA涂层的截面图[19]钛基底位于图片的左侧，箭头方向表示喷涂方向Fig.2 Microstructure of HA coating cross-section The titanium substrate is situated on the lefthand side and the spray direction is indicated by the arrow

多个研究[26-27]中都注意到涂层厚度方向上有明显的微观组织和成分不均匀现象，实际喷涂得到的HA涂层呈现近乎一种梯度结构，从涂层-基体的结合面到涂层表面，结晶度和羟基的含量是逐渐递增的[19]。热喷涂HA涂层-基体界面处有大量非晶相存在[19/28-29]，由于非晶相在体液的溶解性远高于其它结晶相，一旦开裂，涂层极有可能由于非晶相的溶解加速失效。因此不仅非晶相ACP的含量会影响热喷涂羟基磷灰石涂层植入体寿命，ACP的分布位置也是一个需要考虑的问题。

从涂层服役的要求来看[5]，HA涂层植入人体后要尽快诱导成骨细胞的沉积，因此希望涂层表面有适度的Ca，P离子溶解，一些裂纹、孔隙等微观缺陷也有助于新骨组织的生长与健合，但多孔的HA涂层对金属离子释放的抑制作用不如致密的HA涂层，因此在金属基体上直接涂覆一层多孔的HA涂层并不理想。再考虑到致密HA涂层与基体间的结合强度比多孔涂层的高，在Ti合金表面先制备一层结构致密、结晶度高的HA涂层，然后再制备疏松、非晶相含量高的HA涂层，是一种比较理想的结构。这都需要在充分认识和明确HA涂层的组织转变机制的基础上，从材料和工艺入手对涂层进行有效的组织控制和结构调整。

许多研究工作从工艺优化的角度，通过调整工艺参数来控制涂层的组织结构，所得到的一般规律是增加喷涂功率，涂层中非晶相含量会明显提高[16]，但是由于颗粒熔化状态变好，涂层的结构也变得更为致密，力学性能有所提高。有一些研究者注意到控制粉末尺寸和结构的重要性，如Khor[30]等将不同颗粒大小的HA粉末进行等离子球化时，发现颗粒尺寸大于55μm，球化后主要以晶态HA为主，只有最外层部分发生熔化；颗粒尺寸在30～55μm之间，球化后既有结晶相也有非晶相，同时HA分解为TCP等相；颗粒尺寸小于30μm，球化后大部分为非晶相，且有CaO相生成。随着颗粒尺寸的减小，PO43-官能团逐渐消失，涂层中的非晶相以及分解相会明显增加。吕宇鹏[31/32]等人制备了一种空心的羟基磷灰石粉末，在等离子喷涂过程中，只需采用相对更低的功率就能完全熔化粉末颗粒，一定程度上可以减少HA粒子在飞行过程的热分解现象。

热喷涂涂层是由许多的喷涂颗粒撞击基体而形成的。涂层组织结构的形成主要由颗粒的加热过程和之后的撞击基体后经历的热过程所决定[33-34]。为了深入理解羟基磷灰石涂层的形成及组织结构特点，有必要从羟基磷灰石颗粒在喷涂时的加热过程以及沉积过程两方面入手。

等离子喷涂过程中，熔融的HA粒子表层受热温度很高，将首先发生熔化，且P2O5官能团可能丢失，因此此部分产物主要以CaO为主，颗粒的芯核有可能未全部融化，其主要物相为HA/OHA/OA的混合组织。如Dyshlovenko[35]对羟基磷灰石（HA）颗粒在等离子射流中的飞行过程进行了模拟计算，认为喷涂HA颗粒由于内外熔化程度不同导致其相组成和化学成分存在差异，粒子外层的非晶相和分解相较多，扁平化后的颗粒将形成由低结晶度组织包围高结晶度组织的结构。Khor等人[33/36-37]通过改变颗粒粒径和热输入研究颗粒的融化状态，收集HA喷涂颗粒进行观察，发现颗粒的分解相与颗粒的融化状态有关，颗粒的融化程度越高，形成的分解相越多，分解相以及ACP相主要存在于颗粒的融化部分。

颗粒的沉积过程对涂层组织转变的也会产生重要的影响，基体温度以及基体的表面状态会影响颗粒的扁平行为与热过程，从而对颗粒的组织转变产生影响。Saber-Samandari[38]分别在25℃、100℃、300℃的钛基体上收集HA喷涂颗粒，利用拉曼光谱结合TEM技术，发现在三个温度的钛基体上都有ACP存在，在25℃钛基体上能得到均匀致密的ACP，在300℃钛基体上同时存在ACP与结晶相，对于后者，作者认为是由再结晶形成的。此外，沉积过程中环境气氛的变化也可能使HA涂层组织发生变化，甚至有可能发生由非晶相、分解相向结晶相HA的转变，Khor等人在喷涂过程中引入高温蒸汽处理后，涂层中有明显的HA结晶回复现象[39]。

3 涂层后处理组织的逆转变

在等离子喷涂制备HA 涂层时很难同时实现涂层的高结晶度和高结构强度，一种解决方法是对喷涂得到的HA涂层进行后处理（如热处理，高温蒸汽浴等），促使非晶相以及分解相发生逆转变。HA涂层喷涂后在650～800ºC下进行热处理可使涂层中的非晶相,TTCP 和α-TCP等热分解相逐步转变为结晶态的HA，并使羟基得到恢复，涂层的结晶度提高[40-42]。但是长时间高温热处理有可能会对涂层造成损伤，因为热处理后的试样在冷却过程中，内应力将重新发生分配，可能形成更多的显微裂纹[43]。HA涂层喷涂后直接进行高温蒸汽浴[44]可以快速使非晶相,TTCP 和α-TCP等热分解相转变为结晶HA组织。

4 结论

等离子喷涂制备羟基磷灰涂层中，HA粉末极易分解生成TCP、OAP、TTCP、CaO以及非晶相，非晶相的含量以及分布位置对等离子喷涂HA涂层的组织稳定性有重要的影响。喷涂时颗粒的加热过程与沉积过程决定了最终涂层的组织与结构。增加喷涂功率，减小HA粉末尺寸，涂层中非晶相含量会明显提高。等离子喷涂时单个喷涂HA颗粒内外熔化程度不同导致涂层的相组成和化学成分的差异，粒子外层的非晶相和分解相较多。颗粒的沉积过程中，基体的温度与环境气氛都可能会对涂层组织转变产生重要的影响。随着基体温度升高再结晶现象有可能会发生，沉积过程中环境气氛中的水蒸气有可能促使非晶相、分解相向结晶相HA转变。