烧绿石结构A2B2O7热障涂层材料热物理性能综述

吴琼，张鑫，彭浩然，冀晓鹃，章德铭，任先京

（1.北京矿冶研究总院，北京 100160；2.北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京 102206）

YSZ系列热障涂层（Thermal barrier coatings，TBC）材料具有高熔点、低热导率、高热膨胀系数等很多优势，已在航空航天领域大量应用[1]。但当温度高于1200℃时，YSZ会发生由于相变造成的体积变化，使得涂层中产生热膨胀不匹配应力，降低涂层的热循环寿命。其次，YSZ材料中含有的大量氧离子空位使得高温下粘结层氧化加快，从而导致陶瓷层过早失效。此外，高温下YSZ烧结速率加快，且热导率在一定水平上已不能满足隔热温差的要求。因此，YSZ的长期使用温度一般不超过1200℃，从而使开发具有耐更高使用温度的新型热障涂层材料是下一代高性能航空发动机研制的关键技术之一。

烧绿石结构材料由于具有更高使用温度、良好的高温相结构稳定性，更低的热导率，并可通过掺杂来进一步降低材料的热导率，提高热膨胀系数，是最为广泛研究且最具有应用前景的新型热障涂层材料系列之一。1996年，Maloney申请了这类新型热障涂层材料的首个专利[2]。烧绿石结构材料化学式为A2B2O7，是一种复合氧化物，其中A和B均为金属。有二十多种元素可以占据A位置，比如Ba、Ca、K、Sr、Pb、Sc以及从La到Lu的镧系金属；有50余种元素可以占据B位置。而通过对A位和B位掺杂更使得具有这类结构的材料有数以百计的类型。了解这类材料的基本本征性质，以及掺杂和取代对材料性能的影响规律对材料设计具有重要的作用。

本文综述了用作热障涂层的烧绿石结构材料的相结构稳定性、热导率、热膨胀系数、断裂韧性和抗烧结性等，列出了一些热物理性质的演变规律和掺杂对这些热物理性能的影响，对烧绿石结构热障涂层材料的成分设计、性能筛选、机理研究等具有重要的意义。

1 相结构稳定性及基本特性

1.1 烧绿石结构和萤石结构

化学式为A2B2O7复合氧化物的结构类型有萤石型(F-结构)、烧绿石型(P-结构)以及类钙钦矿型结构3种。图1为烧绿石结构和萤石结构中阴阳离子排列示意图[3]。烧绿石结构可以认为是一种有序的缺陷型萤石结构，其分子式A2B2O7可表示为A2B2O6O'，有4种晶体学上不等价的原子位置。半径较大的阳离子A3+(如稀土元素)通常占据结晶位置16d；半径较小的B4+离子位于16c的空间位置；有3种不同的氧离子晶格位置：8b，48f和8a，其中O'位于8b 空间位置，O 处于48f 空间位置，而氧空位位于8a 的空间位置[4]。萤石结构中阳离子和氧离子都只有一种晶体学位置，可以用通式AO2表示。对于缺陷型萤石结构A2B2O7来说，1/8的氧位空缺，且氧空位的位置随机分布[4]。

图1 烧绿石结构(P-结构)(a)和萤石结构(F-结构)(b)示意图[3]Fig.1 Schematic representation of (a)the pyrochlore structure and (b)disordered fluorite structure[3]

图2 相图中显示出烧绿石结构、无序萤石结构和A4B3O12结构[3]Fig.2 Phase map showing the stability of cubic A2B2O7, non cubicA2B2O7, disordered fluorite and A4B3O12 phases at low temperatures [3]

Cleave等[3]从文献中归纳列出了符合A2B2O7化学式的晶体结构类型图，如图2所示。图中第I区域为非立方的烧绿石结构（单斜烧绿石结构），第II区域为从熔体中凝固直接转变为立方烧绿石结构，第III区域为可以从有序-无序转变成立方烧绿石结构，第IV区域为可通过有序-无序转变形成δ-A4B3O12相，第V区域为从从熔体中凝固直接形成为δ相，第VI区域为无序的萤石结构，第II和第VI区域结合部分标出为两种颜色相间的化合物可在高压下形成立方烧绿石结构，从图中可以看出，A2B2O7晶体结构为烧绿石还是萤石结构与A和B的阳离子半径有关。

Sohn等[5]认为，在常压下A2B2O7材料的晶体结构主要与其阳离子半径比值有关，当阳离子半径符合1.46≤r(A3+)/r(B4+)≤1.78时，形成稳定烧绿石结构；当比值小于1.46时，形成缺陷型萤石结构；当比值大于1.78时，则形成 La2Ti2O7型单斜相结构。对于稀土锆酸盐来说，在常温常压下，Ln2Zr2O7(Ln=La～Gd)为有序的烧绿石结构，而Ln2Zr2O7(Ln=Tb～Lu，Y)为无序的缺陷型萤石结构[6]。

1.2 有序无序转变温度

P-结构在热力学上比F-结构稳定，但随着温度的升高，部分有序烧绿石结构的材料可能转变为无序的缺陷型萤石结构。例如，对于锆酸盐来说，La2Zr2O7从室温到熔点之间均为有序的烧绿石结构，而Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7发生有序无序转变的温度分别为2573、2273、1803 K[7]。即随着A3+离子半径的减小，稀土锆酸盐有序无序转变温度降低。Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7分别在2000℃和1527℃从有序烧绿石结构转变为无序萤石结构时都伴随很小的体积变化[8]。

L.Minervini等[9-10]采用原子模拟法计算了A2B2O7中A、B阳离子半径与有序无序转变温度Tt的关系。结果表明在稳定的A2B2O7型结构中，A3+与B4+的半径比越小，发生转变所需要的能量就越少，Tt就越低。图3是稀土锆酸盐和铪酸盐的A3+离子半径与无序能和有序无序转变温度关系的示意图[11]。从图中也可以看出，当B4+相同时，随着A3+离子半径的增加，有序无序转变温度增加。当A3+离子一样时，铪酸盐的有序无序转变温度比锆酸盐高，因为Hf4+离子半径比Zr4+小。

图3 稀土铪酸盐和锆酸盐烧绿石/萤石结构转变温度[11]Fig.3 Pyrochlore to defect fluorite transition temperaturs for zirconate and hafnate pyrochlores[11]

关于掺杂对有序无序转变温度的影响方面，用半径比B4+小的四价阳离子置换B4+离子或半径比A3+大的三价阳离子置换稀土A3+离子，则会使A2B2O7晶体结构的有序化程度增加。比如用Ti4+或Mo4+取代Zr4+，则会有利于提高A2Zr2O7有序无序转变温度，从而增加其结构稳定性。而用离子半径较大的Ce4+取代Zr4+，则会降低La2Zr2O7的有序化程度，从而减弱La2Zr2O7的结构稳定性。Joulia等[12]发现，对La2(Zr0.7Ce0.3)2O7在弱还原气氛（Ar+3%H2）1400 ℃下热处理后，La2(Zr0.7Ce0.3)2O7不仅发生了有序烧绿石结构向无序萤石结构转变的相结构失稳，还发生了分解，生成了La2O3、CeO2等相。

1.3 密度

对于烧绿石结构稀土锆酸盐材料来说，随着稀土元素离子半径的减小，材料的密度增加，如La2Zr2O7，Nd2Zr2O7，Sm2Zr2O7，Gd2Zr2O7材 料的密度分别为 6.05 g/cm3[7]， 6.41g/cm3[8]，6.66g/cm3[9]，6.98 g/cm3[10]。这是由于随着从La到Gd稀土元素原子序数增加，离子半径减小，原子量增大造成的。

2 A2B2O7结构材料热导率

Clarke[13]认为最低热导率是选择TBC材料的首要依据。对一般晶体结构来说，热传导主要来源于声子-声子散射，声子热导率符合公式：

式中，CV为热容，V为声子的平均速度，λ为平均自由程。热导率κ即为粒子所带的能量，它移动的速度，以及被散射之前移动的平均距离的乘积。实际固体中存在的缺陷如：晶体的不均匀性、杂质、晶界、孔洞等都可以散射格波，限制自由程进而影响材料的热导率。由上述热导率理论可知，杂质原子或由之带来的氧空位增多会对声子起到散射作用，从而降低材料的热导率。

2.1 A2B2O7结构材料本征热导率

Pan[14]等通过仿真画出了在T=1473 K时烧绿石结构A2B2O7（A=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Er、Yb、Lu；B=Ti、Ru、Mo、Sn、Sn、Zr、Pb）材料的热导率（κ）与A和B离子半径的等值线函数图，从图中结果可以看出，B4+离子对热导率的贡献大于A3+离子，从Ti到Pb，随着B4+离子半径的增大，材料的热导率增加。

Wu等[15]测试结果发现Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和Gd2Zr2O7陶瓷块体材料在298～973K之间的 热 导 率 几 乎 相 同， 在 1.5～1.6W·m-1·K-1左右，比相同条件下7YSZ的热导率要低30%左右。Suresh 等[16-17]的测试结果表明La2Zr2O7、Sm2Zr2O7、Eu2Zr2O7和Gd2Zr2O7四种稀土锆酸盐材料在 1373K 时的热导率在 1.0～1.6W·m-1·K-1之间。Lutique 等[18]的测试结果表明Nd2Zr2O7在500～1550K之间的热导率几乎不随温度变化，保持 在 1.33W·m-1·K-1左 右。Lehmann等[19]测 试了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7块体材料的热物理性能。结果表明，从室温到1673K之间，La2Zr2O7的热导率比Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7的热导率高。其他的测试结果还有：Sm2Zr2O7在1273K下的热导率是1.5Wm-1K-1[17]，Gd2Zr2O7的热导率为1.1Wm-1K-1(1273 K，致密度92%)。不同文献报道的热导率存在差别是由于材料的制备工艺、致密度以及测试条件等方面存在差异造成的。但这些化合物的热导率均比相同条件下7YSZ要低。

Feng等[20]计算了稀土锡酸盐（A2Sn2O7，A=La、Nd、Sm、Gd、Er、Yb）的热导率并与实验结果进行了对比，结果表明它们的热导率随着稀土元素原子序数增加而减小。

2.2 掺杂对A2B2O7结构材料热导率的影响

由热导率理论可知，在晶体结构中掺入杂质原子会带来氧空位和缺陷的增多，对声子起到散射作用，从而导致材料热导率的降低。关于掺杂对A2B2O7材料热导率的影响方面，在La2Zr2O7中，当掺杂的A离子半径比La3+小，或B离子半径比Zr4+大，均可增多氧空位缺陷，导致氧空位引起的声子散射增强，从而降低热导率，半径差别越大对热导率的改变越明显[21]。如R.Vassen 等人[22]研究了 Nd、Dy、Gd、Eu、Hf、Ce等元素掺杂对La2Zr2O7的热物理性能的影响，结果发现这些元素掺杂均降低了La2Zr2O7的热导率。如用Gd部分取代La2Zr2O7中的La，得到La1.4Gd0.6Zr2O7在1073K下的热导率只有0.9 W/(m·K)，与 La2Zr2O7（1.55 Wm-1K-1）相比降低了42%，与8YSZ相比降低了57%[19-22]。

Narottam等[23]研究了采用稀土Yb和Gd掺杂取代的La2Zr2O7中的La元素，结果表明由于Yb和Gd的离子半径均比La小，材料的热导率较La2Zr2O7降低了30%以上。Zhou等[24]的研究表明，采用Ce4+取代La2Zr2O7中的La3+和Zr4+均会增加La2Zr2O7晶体中的缺陷，降低材料的热导率。La2(Zr0.7Ce0.3)2O7的热导率只有0.52W/(m·K)(800℃)。同时采用Dy和Ce分别部分取代La2Zr2O7中的La和Zr也进一步降低了La2Zr2O7的热导率[25]。

Guo等[26]研究了采用Nd和La部分取代Gd2Zr2O7中的La，采用Ti部分取代Gd2Zr2O7中的Zr，以及同时采用Nd和Ti分别部分取代Gd2Zr2O7中的Gd和Zr后的热导率，结果表明Nd取代Gd的热导率比La取代Gd的热导率更低，复合掺杂降低Gd2Zr2O7材料的热导率最为明显。

除了由于氧空位增多会导致声子的散射增强，从而降低热导率外，声子的平均自由程也对热导率起着作用。声子的平均自由程（l）反比于固溶原子原子量与主原子(Zr)原子量的差的平方。如La1.7Dy0.3(Zr0.8Ce0.2)2O7具有比La2Zr2O7更低的热导率，除了氧空位增多外，还由于掺杂原子Dy和Ce后，固溶原子的原子量增大，导致声子平均自由程l减小，声子散射增强，热导率降低[21]。

3 A2B2O7结构材料热膨胀系数

La2Zr2O7比YSZ的热导率要低，但由于它的热膨胀系数相对较低，韧性较差，因此这种材料的涂层比YSZ涂层的热循环寿命短。烧绿石结构涂层应用上受限的一个很大原因是由于热膨胀系数低。材料中原子间键能的大小影响着材料的热膨胀系数，原子间键能越小，说明原子间相互作用力越弱，材料的热膨胀系数越大。

3.1 A2B2O7结构材料本征热膨胀系数

Kutty等[27]和Shimamura等[28]测试了稀土锆酸盐Ln2Zr2O7(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb)从室温到1773K之间的热膨胀系数，发现烧绿石结构Ln2Zr2O7(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd)材料的热膨胀系数随着稀土元素离子半径的增大逐渐减小，即随着从La到Gd原子序数增加，热膨胀系数增大。其它文献中测试结果也表明，Sm2Zr2O7的热膨胀系数为10.8×10-6K-1[29]，Gd2Zr2O7的热膨胀系数为 11.6×10-6K-1(573～973K)[30]。Lehmann 等[19]测试了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7块体材料从室温到1673K的的热膨胀系数。结果也发现了相同的规律。另外，Kutty等[27]测得的稀土铪酸盐的热膨胀系数结果表明：热膨胀系数随着稀土元素离子半径的增大并不完全逐渐减小，但仍然有高温下Gd2Hf2O7热膨胀系数最大，La2Hf2O7最小。

Fan等[31]从理论计算上预测了稀土锆酸盐Ln2Zr2O7(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, Lu)的热膨胀系数，发现对热膨胀系数影响最大的是Zr-O键，其次为Ln-O键，而O-O键对热膨胀系数的影响较小。

Feng等[20]从理论上计算了稀土锡酸盐（A2Sn2O7，A=La，Nd，Sm，Gd，Er，Yb） 材料的热膨胀系数，并与实验结果进行了对比，结果发现随着原子序数的增加材料的热膨胀系数增加，其中Yb2Sn2O7的热膨胀系数最大，在1600K时约为9.2×10-6K-1。

当稀土元素A相同时，B元素不同也会导致不同的热膨胀系数，Kutty等[27]测试结果对比了稀土锆酸盐和铪酸盐的热膨胀系数，结果表明，当稀土元素A相同时，稀土锆酸盐热膨胀系数大于铪酸盐，另外通过对比Feng等[20]的实验结果也可发现，当稀土元素相同时，锡酸盐的的热膨胀系数小于锆酸盐，三者热膨胀系数对比结果有：锡酸盐<铪酸盐<锆酸盐，这可能是由于离子半径关系有：Sn4+

3.2 掺杂对A2B2O7结构材料热膨胀系数的影响

由于键能主要影响着材料的热膨胀系数，在A2B2O7稀土复合氧化物中如果掺入的原子可通过取代等方式造成与基体中氧原子的结合能减小，则可提高材料的热膨胀系数。即当取代元素形成的A-O和B-O键能分别低于La-O或Zr-O键能均有利于提高La2Zr2O7的热膨胀系数[21]。稀土元素的A-O键中，La-O键能最高，因此采用其他元素掺杂均可增大热膨胀系数，但通对A位掺杂提高热膨胀系数的效果不如B位掺杂有效。Ce-O键的键能非常低，因此当Ce取代Zr或La均可显著增大La2Zr2O7材料的热膨胀系数[23-32]。文献[33]报道了La-Ce-Zr-O复合氧化物粉末的热物理性能，认为氧化铈的添加提高了La2Zr2O7的热膨胀系数。有实验结果[21]也表明，当温度在300℃ 以上时，La1.7Dy0.3(Zr0.8Ce0.2)2O7的热膨胀系数约为10.5×10-6/K，甚至高于8YSZ的热膨胀系数(约10×10-6/K)。

4 A2B2O7结构材料断裂韧性

涂层的断裂韧性指标反映涂层抵抗裂纹失稳扩展或断裂的能力。杨氏模量是表示材料抵抗外力变形能力的一个材料参数，它对热障涂层系统的应力场、涂层的剥落、断裂以及涂层抗热冲击的能力都有着重要影响。

高弹性模量对提高材料的断裂韧度和抗热震性能不利，La2Zr2O7的剪切模量和弹性模量分别 为 110 和 270 GPa， 在 A2Zr2O7(A= La，Nd，Sm，Gd，Dy)中是最大的[28-34]。因此La2Zr2O7作为TBC材料的一个很大缺点就是断裂韧性太低。Shimamura等[28]测 试 的 A2Zr2O7(A= La，Nd，Sm，Gd，Dy，Y)的弹性模量，它们的关系 有：Sm2Zr2O7

提高涂层断裂韧性的一个有效办法是降低材料的晶粒尺寸。当陶瓷材料的晶粒尺寸减小到纳米尺度时，在远低于熔点的温度下也能表现出韧性[36]。比如当La2Zr2O7的晶粒尺寸在微米量级时，其断裂韧性比8YSZ还要低约40%。Li等[37]的研究结果表明，纳米La2Zr2O7块体材料的断裂韧性（1.98±0.07 MPa·m1/2）较微米级 La2Zr2O7（1.40±0.23 MPa·m1/2）显著增大，同时线膨胀系数也从微米级的(9.1±0.4)×10-6K-1提高到了纳米级的(9.6±0.4)×10-6K-1，这对改善La2Zr2O7与高温合金热应力匹配非常有利。

另外一个提高块体材料的断裂韧性的方法是通过化合物来掺杂。Li等人[37-39]研究了通过在 La2Zr2O7中 添 加 BaTiO3、Y3Al5O12(YAG)、8YSZ，研究了这些化合物对La2Zr2O7断裂韧性和线膨胀系数的影响，结果发现：随化合物添加量的增大，基体晶粒尺寸明显减小，在热膨胀系数几乎不变的同时断裂韧性得到了显著提高。添加10%BaTiO3、10%YAG及5% 8YSZ的La2Zr2O7断裂韧性分别由添加前的1.40MPa·m1/2增加至1.98、1.93、1.88±0.30 MPa·m1/2。

5 A2B2O7结构材料抗烧结性

材料在高温下的氧化、烧结和化学反应都会影响涂层的使用寿命[21]。烧结过程中孔隙和裂纹消失，导致涂层杨氏模量增大，会使涂层中贮存的弹性能增大，从而降低涂层的热循环寿命。烧结还会导致涂层热导率的升高。

烧绿石结构化合物的氧离子的导电性取决于阴离子(氧离子)无序的程度[40]。在烧绿石结构中，阳离子无序化会促使阴离子无序化的发生，即使原来不等价的3个氧格位48f、8b和8a趋于等价。氧离子的传导随着阴离子无序化难度越大而越发困难。阴离子无序化程度越大，氧离子的扩散速率越大，同时烧结速率也会增大。Labrincha等[40]对 La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Gd2Zr2O7的阴离子无序生成能的计算值分别是6.4～7.2、5.6～6.4、4.8～5.6 eV，即La2Zr2O7不易发生阴离子无序化，而Gd2Zr2O7易发生阴离子无序化，结果表明La2Zr2O7是氧离子导电的绝缘体，而Gd2Zr2O7是良好的氧离子导体。Wang等[41]研究了Ln2Zr2O7的抗烧结性，结果表明抗烧结性降低的顺序为：La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和 Gd2Zr2O7。

因此，通过避免氧离子缺陷的形成以及增加阳离子的无序度，可进一步降低材料的氧透过率和烧结速率，其中一个有效途径是增大A3+与B4+的半径比。

6 与Al2O3化学相容性

陶瓷层材料与TGO（热生长氧化物，主要成分为Al2O3）间的化学相容性是影响整个涂层材料系统使用寿命的一个主要因素。La2Zr2O7与Al2O3在1400℃长时间煅烧会发生化学反应，生成钙钛矿型LaAlO3和ZrO2[21]。La2Ce2O7在 1300℃以下，与8YSZ没有反应发生，但La2Ce2O7与Al2O3经1250℃煅烧24 h后发生反应生成LaAlO3和CeO2[42]。Gd2Zr2O7与Al2O3层陶瓷材料在1600℃下的高温界面发生反应，Gd2Zr2O7在Al2O3存在的前提下分解成Gd2O3和ZrO2，Gd2O3与Al2O3反应形成GdAlO3[43-44]。

Lakiza等[45-51]研究了Ln2O3-ZrO2-Al2O3(Ln=La、Nd、Sm、Gd、Er、Y)体系的相图，发现在这 6 个体系中最低共晶点对应的化学组成分别为Nd2O3·11Al2O3+t-ZrO2+LaAlO3、Nd2O3·11Al2O3+FZrO2+NdAlO3、Al2O3+F-ZrO2+SmAlO3、Al2O3+FZrO2+GdAlO3、 Al2O3+F-ZrO2+Er3Al5O12和Al2O3+F-ZrO2+Y3Al5O12。Fabrichnaya 等[52-56]采用相图计算方法预测了ZrO2-Ln2O3-Al2O3(Ln=Sm,Nd, La)体系的热力学函数，并计算了在 1523K 和1923K 的等温相图，与 Lakiza 等的实验结果一致。这些研究结果表明A2Zr2O7型结构与Al2O3相容性较差。

由于A2B2O7型结构与Al2O3存在相互反应分解问题。因此，通常制备双层结构涂层来避免这个缺点，以热稳定性好、不发生相变、抗烧结、热导率低的烧绿石结构陶瓷层作为外层材料，以热膨胀系数大、断裂韧性高的YSZ作为内层材料。Vaβen等[57-58]研究了双层结构YSZ/La2Zr2O7涂层和单层结构涂层的热循环寿命，结果表明双层结构YSZ/La2Zr2O7涂层表面温度达到1445℃、1470℃时的热循环寿命分别达到3000余次、500余次，双层结构YSZ/Gd2Zr2O7表面温度达到1390℃时的热循环寿命达到2000余次，而单层La2Zr2O7涂层在表面温度达到1330℃下的热循环寿命只有40余次。Dai等[59]研究了涂层厚度对YSZ/La2Zr2O7双层涂层的热循环性能的影响，发现当YSZ层的厚度为150～200μm时，双层涂层具有更长的使用寿命。Bobzin等[60-61]比较了单层YSZ涂层、YSZ/La2Zr2O7双层涂层和YSZ+La2Zr2O7梯度涂层在1323K下的热循环性能。结果表明，在相同测试条件下，单层YSZ涂层、YSZ/La2Zr2O7、YSZ+La2Zr2O7梯度涂层的热循环寿命分别为1380次、3390次、4140次。可见，采用双层涂层可有效缓解热应力不匹配现象，提高涂层的使用温度，增加热循环寿命。

7 结语

烧绿石结构多元稀土氧化物陶瓷材料是高温热障涂层的候选材料之一。作为高温热障涂层材料，应在成分配方和涂层结构设计上进一步探索研究提高材料的相结构稳定性，降低材料的热导率，提高热膨胀系数，提高断裂韧性和抗烧结性的途径，并探索提高烧绿石结构热障涂层高温热循环寿命的新方法。