d、f电子过渡族原子的理论计算

李继弘，张耀文，彭昌宁

d、f电子过渡族原子的理论计算

*李继弘，张耀文，彭昌宁

(陇东学院电气工程学院，甘肃，庆阳 745000)

轨道半径；束缚能；波函数；HFR方法

尝试预言周期表中原子行为的研究在实验上已经有了大量的工作，但是，仅仅有实验还是不够的。为了系统地研究原子的结构及其性质，帮助发现还未发现的元素，在大范围的核电荷数范围内进行原子结构的从头开始计算是非常必要的。Herman F和Skillman S[1]曾进行了大量的Hartree-Fock-Slater（HFS）计算，Froese C[2]和Mann J B[3]进行了大量的Hartree-Fock（HF）计算，还有Clementi E, Raimondi D L[4]的分析HF计算。然而，这些计算很大程度上局限于原子或离子的基态。原子激发态的大量计算仅仅是在相当欠精确的Thomas-Fermi(TF)和Thomas-Fermi-Dirac(TFD)模型下进行的。为系统地研究单电子波函数和束缚能随原子序数变化的规律，本文在对3d、4d、4f、5f电子波函数塌缩规律研究的基础上[5-9]，进一步对中性原子的激发态d、f电子进行SCF计算。

1 理论方法

通过求解Hartree-Fork（HF）方程研究原子结构及性质的方法称之为HF方法。HF方法是原子结构理论的基础，许多比较简单的近似方法的准确性与可靠性要依据与HF方法的结果相比较加以判定；而一些更精确的理论方法又都往往以HF方法为出发点。由于HF方程是一组耦合的积分微分方程，只能用迭代方法求解，所以称为自洽场方法。若在HF方程中增加相对论修正项，修正项中势函数采用HF径向函数计算中的HX函数，则称作HFR方法。

1.1 径向波函数和能级的计算

考虑电子关联效应和相对论效应的Hartree-Fock（HFR）理论方法的详细描述可以参阅文献[10]，这里仅作简要介绍。

在HFR理论中，组态平均下计算电子径向波函数可以用自洽场迭代法求解相对论Hartree-Fork方程（1）式得到[10]：

（2）式中，

1.2 轨道半径及其有效量子数的计算

其中Z为核电荷数，N为核外电子数。

2 结果与讨论

2.1 d、f电子平均轨道半径和束缚能随原子核电荷数的变化

从表1可以看到，中性原子激发态3d电子轨道平均半径在K和Ca之间发生了突然减小，Ca与K相比， 3d电子轨道平均半径减小了约66.8%；4d电子轨道平均半径在Rb和Sr之间也发生了突然的减小，与Rb的激发态4d电子轨道平均半径相比，Sr的激发态4d电子轨道平均半经减小了约55.5%；在Cs和Ba之间，5d电子轨道平均半径发生了急剧减小，Cs的5d轨道平均半径是7.709 a.u.（原子单位），而Ba的是3.822 a.u.，相比Cs减小了约50.4%。同时看到，对于d电子，随着主量子数的增大，这种突变程度趋于减小。

在表2中对照观察d电子轨道发生突变的原子的激发态3d、4d、5d电子束缚能，会发现d电子轨道发生突然减小的原子，电子的束缚能也急剧减小，比如Ca的3 d电子束缚能相比K的减小了近1.5倍；Sr的4 d电子束缚能比Rb的减小了约1.1倍；Ba的5 d电子束缚能相对Cs的也减少了约1.1倍。这种随着原子序数的增加，核外电子的有效势发生变化，引起电子轨道和原子能级急剧减小的现象称为轨道塌缩[9]，轨道塌缩也称波函数塌缩。这在后面再做进一步说明。

从表1和表2还可以看到，对于中性原子的激发态f电子，在Ba和La之间，4f电子轨道半径和束缚能发生了突变，轨道半径从Ba的17.73 a.u.突然减小为La的1.271 a.u.；束缚能从Ba的-0.0668 a.u.减小为La的-0.5374 a.u.,减小了约7倍，5f电子的轨道半径和束缚能很快减小发生在Ac和Th之间，对于6f，如果6f过渡族存在的话，6f电子轨道平均半径和束缚能急剧减小应发生在核电荷数120和121之间。

表1 中性原子激发态nd（3n5）、nf（4n6）电子轨道平均半径（单位：a.u.）

表2 中性原子激发态nd(3n5)、nf(4n6)电子束缚能（单位：a.u.）

2.2 d、f电子有效量子数随原子核电荷数的变化

图1 nd(3n6)和nf(4n8)电子的有效量子数随核电荷数Z的变化曲线

2.3 d、f电子波函数的塌缩

为了更进一步显示nd、nf电子波函数随核电荷数增加发生的急剧变化（即塌缩）现象，图2（a）（b）(c)分别做出了中性原子Cl-V的激发态3d电子径向波函数、Br-Nb的激发态4d电子径向波函数、I-Pr的激发态5d电子径向波函数；图2（d）（e）（f）分别做出了中性原子Te-Ce的激发态4f电子径向波函数、Al-Pa的激发态5f电子径向波函数、原子序数116（Uup）-122（Ubu）的激发态6f电子径向波函数。从图2（a）看到，Cl、Ar、K的激发态3d波函数几乎重合，但Ca的激发态3d波函数与前者相比发生了急剧的收缩（即塌缩），之后随原子序数增加3 d波函数逐渐缓慢收缩。从图2（b）（c）分别可以看到，中性原子的激发态4d、5d电子波函数分别在Sr、Ba发生塌缩；对于中性原子激发态4f、5f、6f电子波函数的塌缩情况可以分别从图2（d）（e）（f）看到，4f塌缩发生在La原子，在Th原子5f波函数发生塌缩，6f波函数的塌缩发生在120号原子，波函数塌缩影响着原子的结构和性质[7]。

图2 nd(2

随着原子序数增加，nd、nf波函数发生塌缩，这是由于在重原子中，d、f电子所感受到的有效势是一个双势阱，内外阱被一势垒隔开[10]。其中，内阱比较窄，随着原子序数增加，内阱逐渐加深变宽，势垒逐渐降低，导致nd、nf波函数塌缩、过渡族元素形成。波函数塌缩的同时，nd、nf电子轨道半径和原子能级急剧减小，相应有效量子数发生亏损。

3 结论

[1] Herman F, Skillman S. Atomic structure calculations[M]. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, 1963.

[2] Froese C. Hartree-Fock parameters for the atoms helium to radon[J]. The Journal of Chemical Physics, 1966, 45: 1417-1421.

[3] Mann J B. Atomic structure calculations[M]. California:Los Alamos Scientific Laboratory of the University of California, 1968.

[4] Clementi E, Raimondi D L. Atomic screening constants from SCF functions[J]. The Journal of Chemical Physics, 1963, 38: 2686-2692.

[5] 李继弘. K等核系列离子3d电子轨道波函数性态研究[J].宁夏师范学院学报,2008,29(3):25-29.

[6] 李继弘，杨宁选，董晨钟. CaⅢ等核及等电子系列离子波函数塌缩研究[J]. 原子与分子物理学报,2008,25(5): 1050-1056.

[8] 李继弘，董晨钟. Xe原子的等核及等电子系列离子4f波函数塌缩研究[J].西北师范大学学报:自然科学版,2011,47(4):37-42.

[9] 李继弘,杨宁选,董晨钟.Rn原子的等电子系列离子5f电子径向波函数的性态研究[J].原子与分子物理学报,2011,28(4): 618-624.

[10] Cowan R D. The Theory of Atomic Structure and Spectra [M]. California: University of California Press, 1981: 229-234.

THEORETICAL CALCULATIONS OF ATOMS OF THE d- AND f-ELECTRON TRANSITION SERIES

*LI Ji-hong，ZHANG Yao-wen，PENG Chang-ning

（Electrical Engineering College ,Longdong University, Qingying,745000,Gansu)

orbit radius; binding energy; wave function; HFR method

O562.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.03.005

1674-8085(2014)03-0022-05

2014-01-17；

2014-03-16

庆阳市自然科学基金项目(ZJ201306)；陇东学院科研基金项目(XYZK0803)。

*李继弘(1969-)，女，甘肃庆阳人，副教授，硕士，主要从事原子结构与原子光谱研究(E-mail：ldxyljh@163.com);

张耀文(1981-)，女，甘肃庆阳人，讲师，硕士，主要从事强激光场与物质相互作用方面的研究(E-mail：jee@mail.ustc.edu.cn);

彭昌宁(1965-)，男，甘肃庆阳人，副教授，主要从事理论物理教育教学研究(E-mail：qypcn@tom.com).