UV／H2O2作用下冰中苯酚的光转化及其与羟基自由基的关系

王洪良，钟宇博，石 磊，康春莉，刘汉飞，陈柏言，刘婷婷，武家玉

（吉林大学 环境与资源学院，长春130012）

目前，在极地的冰层中已检测到多环芳烃、有机氯农药和多氯联苯等多种难降解的持久性有机污染物［1］.文献［2］研究了有机物在冰雪环境中的迁移转化规律.通常化学反应在低温环境下很难进行，但光在冰中有极好的透过率，使得光化学反应成为冰雪环境中有机污染物迁移转化的重要途径［3］.在冰雪环境中，有机污染物可直接光解或在H2O2，等作用下发生间接光解［4－6］.

由于H2O2是极地冰雪中·OH的主要来源［7－9］，因此冰中H2O2对有机污染物的光解反应具有促进作用［10－13］.本文利用二甲基亚砜（DMSO）捕获冰相反应中产生的·OH，并考察苯酚的光解率与·OH生成量间的关系，探讨·OH在苯酚冰相光解过程中的作用.

1 材料、仪器与方法

1.1 试剂与仪器

苯酚、乙醇、过氧化氢、硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、硫酸、氢氧化钠和硫酸钠（北京化工厂）均为分析纯试剂；碳酸氢钠（北京化工厂）为优级纯，；甲醇（美国Fisher化学品公司）为色谱纯；DMSO（天津光复精细化工研究所）为分析纯.

高效液相色谱仪（美国 Waters公司）；pHS－3C型数字酸度计（杭州东星仪器设备厂）；HS6150D型超声波清洗器（天津恒奥科技发展有限公司）；ST－92型照度计（北京师范大学光电仪器厂）；卧式转换型冷藏／冷冻箱（河南新飞电器有限公司）；125W荧光高压汞灯（上海飞利浦亚明照明有限公司）；125W高压汞灯镇流器（上海亚明灯泡厂有限公司）；自制玻璃管（15mm×180mm，透过波长为λ＞280nm）；Lambda35型紫外可见分光光度计（美国Perkin Elmer公司）.

1.2 实验方法

1.2.2 样品分析 先将冰相样品在室温条件（约16℃）下融化，再经0.22μm微孔滤膜过滤后用高效液相色谱仪测定其中苯酚的浓度.色谱流动相为V（水）∶V（甲醇）＝3∶7；流速为1mL／min；紫外检测波长为275nm.

采用化学探针技术测定·OH，原理如下［14］：

由式（1）～（3）可见，DMSO的减少量与体系中·OH的生成量一致.采用高效液相色谱仪测定反应体系中DMSO的浓度.色谱流动相为V（水）∶V（甲醇）＝95∶5；流速为1mL／min；紫外检测波长为215nm.通过实验分析确定·OH的DMSO最佳浓度为40mmol／L.

1.2.3 数据分析 苯酚的光解率为

其中：c0为光照前样品中苯酚的浓度；ct为光照t h后样品中苯酚的浓度.

2 结果与讨论

2.1 不同体系中苯酚和DMSO的光解

当苯酚浓度为0.4mmol／L，H2O2浓度为4.0mmol／L，pH＝5.6时，苯酚的光、暗反应如图1所示，不同条件下DMSO的浓度变化如图2所示.由图1可见，暗反应条件下苯酚不发生光解.当体系中仅有苯酚时，光照6h后苯酚光解率为8%，这是由于苯酚的最大吸收波长为270nm，对λ＞280nm的光吸收相对较弱，因此光解率较低.当加入H2O2，光照6h后，苯酚的光解率为77%，即H2O2可促进苯酚光解.

图1 苯酚体系（A）与苯酚和H2O2体系（B）中苯酚的光、暗反应曲线Fig.1 Curves rate of phenol under light and dark conditions in a phenol system （A）and phenol and H2O2system （B）

由图2可见，在DMSO和DMSO＋苯酚体系中，DMSO浓度基本不变，这是由于DMSO的吸收波长为200～220nm，且DMSO与苯酚在λ＞280nm的光照下不发生反应所致.在DMSO＋H2O2体系中，由于DMSO捕获了H2O2光解产生的·OH，因此DMSO浓度随光解反应的进行不断下降.在DMSO＋H2O2＋苯酚体系中，由于苯酚和DMSO形成一个对·OH竞争的体系，因此该体系中DMSO的浓度变化比DMSO＋H2O2体系中小.

综上，H2O2对冰中苯酚光解的促进作用较大；DMSO在光照作用下不发生光解，并可捕获体系中产生的·OH.因此，选择苯酚＋H2O2体系和DMSO＋H2O2体系对比研究光照条件下·OH对冰中苯酚光解的影响.

图2 光照条件下各体系中DMSO的浓度变化曲线Fig.2 Concentration changes of DMSO in different systems under light conditions

2.2 H2O2初始浓度对冰中苯酚光解的影响

当苯酚浓度为0.4mmol／L，DMSO浓度为40mmol／L，pH＝5.6时，H2O2初始浓度对冰中苯酚光解的影响如图3所示.

图3 H2O2初始浓度对冰中苯酚光解率（A）和·OH浓度（B）的影响Fig.3 Effects of initial concentration of H2O2on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

由图3可见，苯酚的光解率和·OH浓度均随H2O2初始浓度的增加而增加.这是由于H2O2光解产生了·OH：

因此当体系中H2O2浓度增加时，·OH的产生量增加，苯酚光解变快.表明·OH对苯酚光解有促进作用，且随·OH浓度的增加，其促进作用增强.

2.3 光强对冰中苯酚光解的影响

当苯酚浓度为0.4mmol／L，H2O2浓度为4mmol／L，DMSO浓度为40mmol／L，pH＝5.6时，光强对冰中苯酚光解的影响如图4所示.

图4 光强对冰中苯酚光解率（A）和·OH浓度（B）的影响Fig.4 Effects of intensity of light on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

由图4可见，当其他条件相同时，·OH浓度随光强的增加而增大，这是因为光强增大可激发更多的H2O2分子分解产生·OH，从而使苯酚的光解率随之增大.

2.4 初始pH值对冰中苯酚光解的影响

当苯酚浓度为0.4mmol／L，H2O2浓度为4mmol／L，DMSO浓度为40mmol／L时，初始pH值对冰中苯酚光解的影响如图5所示.

图5 初始pH值对冰中苯酚光解率（A）和·OH浓度（B）的影响Fig.5 Effects of pH value on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

由图5可见：当H2O2存在时，强碱和强酸条件均抑制苯酚光解；苯酚的光解率和·OH浓度在相同pH值条件下变化趋势相同，·OH浓度随酸碱度的变化而变化.在强酸条件下，H2O2生成水合氢离子，使H2O2亲电并且稳定性增强［15］，导致 H2O2光解产生的·OH减少；在强碱条件下（pH＝12），由于发生水解反应，H2O2的浓度降低，因此溶液中·OH浓度降低，在溶液中加入OH－可增加·OH的量：

但远小于H2O2水解导致·OH的减少量，从而抑制了苯酚光解.

2.5 无机离子对冰中苯酚光解的影响

图6 NO－2对苯酚光解率（A）和·OH浓度（B）的影响Fig.6 Effects of NO－2on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

图7 NO3－对苯酚光解率（A）和·OH浓度（B）的影响Fig.7 Effects of NO3－on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

图8 对苯酚光解率（A）和·OH浓度（B）的影响Fig.8 Effects of on photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

图9 对苯酚光解率（A）和·OH浓度（B）的影响Fig.9 Effects ofon photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

图10 对苯酚光解率（A）和·OH浓度（B）的影响Fig.10 Effects ofon photolysis rate of phenol（A）and concentration of·OH（B）

综上所述，H2O2光解产生的·OH可促进冰中苯酚的光解；光强、pH值和H2O2的初始浓度对H2O2光解产生·OH和苯酚的光解率影响较大；和抑制苯酚光解，和对苯酚光解基本没有影响，这些离子通过影响体系中·OH的浓度而影响苯酚的光解行为.

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