高压下AlN纳米带的Raman光谱特性

李雪飞，孔令男，2，沈龙海，高 铭，胡廷静，李 明，杨景海

（1.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平136000；2.吉林大学 材料科学与工程学院，长春130012；3.沈阳理工大学 理学院，沈阳110159）

AlN是一种典型的Ⅲ－Ⅴ族半导体功能材料，由于具有良好的电导率和介电常数及较高的硬度，因此在光电子、冶金、化工和功能陶瓷等领域应用广泛［1－3］.Manjón等［4］在高压下发现了岩盐矿结构AlN的Raman散射峰，通过与其声子态密度进行比较可知，岩盐矿结构AlN的Raman散射信号主要来自岩盐矿结构的无序声子散射.该现象在AlN纳米带中尚未发现.本文研究AlN纳米带在0～29.83GPa内原位高压Raman光谱的结构相变，获得了AlN晶体的结构相变信息，并发现了岩盐矿结构AlN纳米带的Raman散射信号.

1 实验及测试方法

通过直流电弧放电法合成纤锌矿结构AlN纳米带［5］.利用金刚石对顶砧（DAC）进行原位高压实验，金刚石砧面直径为500μm，高压密封垫片为T301不锈钢.为使样品腔内达到准静水压状态，采用V（甲醇）∶V（乙醇）∶V（水）＝16∶3∶1的混合溶液作为传压介质，直径约为3μm的红宝石作为压标，用红宝石荧光法标定腔体内压力.用英国Renishaw公司生产的显微激光Raman光谱仪进行原位高压Raman光谱测量，激发光源为Ar＋激光器，功率为20mW，波长为514.5nm；用电荷耦合元件（CCD）探测器获取样品信号，分辨率为1cm－1.

2 结果与讨论

AlN纳米带的X射线衍射（XRD）谱如图1所示.由图1可见，所有衍射峰均对应六方纤锌矿结构的AlN特征衍射峰，未出现其他杂质衍射峰，且峰形尖锐，表明样品具有较高的结晶度.其晶格常数a＝0.313 2nm和c＝0.499 1nm，与标准卡片（JCPDS 75－1620）相符.AlN纳米带的扫描电子显微镜（SEM）照片如图2所示.由图2可见，AlN晶体由厚度为几纳米、长度约为几十微米、表面光滑的带组成.AlN纳米带的透射电子显微镜（TEM）照片如图3所示.由图3可见，AlN纳米带的宽度约为50nm.由AlN纳米带的高分辨电子透射显微镜照片（图3（B））可见，AlN晶体的面间距为0.248 7nm，与AlN的（002）相对应.

图1 AlN纳米带的XRD谱Fig.1 XRD pattern of AlN nanobelts

图2 AlN纳米带的SEM照片Fig.2 SEM image of AlN nanobelts

图3 AlN纳米带的TEM照片Fig.3 TEM images of AlN nanobelts

AlN纳米带在1.09～29.83GPa的Raman光谱如图4所示.由图4可见：当压力为1.09GPa时，在617.66，661.68，675.24，915.79cm－1处存在4个 Raman散射峰，分别对应 AlN的A1（TO），E1（TO），A1（LO）4个一阶Raman振动模式；此外，在1 029.34cm－1处存在1个属于AlN的二阶Raman振动（A1＋E2）散射峰［6］；所有Raman散射峰均随压力的升高而向高频率方向移动，并逐渐宽化和减弱；当压力为11.97GPa时，E1（TO）散射峰在DAC中强度太弱而消失；当压力为17.34GPa时，A1（LO）明显宽化和不对称，表明在900～1 000cm－1内产生了新的散射峰，将新产生的2个散射峰分别命名为N1和N2，新的散射峰与A1（LO）发生重叠，即AlN纳米带在17.34GPa时由纤锌矿结构向岩盐矿结构转变.根据Raman散射峰的特点，对在940cm－1附近的散射峰进行Gauss拟合，结果如图5所示.由图5可见：随着压力升高，A1（LO）峰逐渐减弱，直至消失；所有散射峰均向高频率方向移动；当压力大于21.28GPa时，A1（TO）散射峰消失，即AlN纳米带相变完成；当压力为17.34～23.26GPa时，散射峰基本保持不变，当压力大于23.26GPa时，散射峰又开始向高频率方向移动，表明在750～780cm－1内的散射峰可能由和1个新的散射峰共同组成，将该新的散射峰命名为N3；在低频方向出现2个新的散射峰（N4和N5），将A1＋E2散射峰相变后的新峰命名为N0；在降压过程中，岩盐矿结构AlN晶体所有Raman散射峰的移动方向与升压过程相反，当压力为0时，N1，N2，N3，N4，N5，N0分别移至770，812，654，416，321，1 014cm－1处，表明AlN由纤锌矿结构向岩盐矿结构转变的过程为不可逆相变过程［7］.

图4 高压下AlN纳米带的Raman谱Fig.4 Raman spectra of AlN nanobelts under high pressure

图5 940cm－1附近的散射峰在各压力点的Gauss拟合曲线Fig.5 Gaussian curves fitting of the Raman scattering around 940cm－1 at high pressures

根据岩盐矿结构的选择规则，岩盐矿结构没有Raman散射峰.因此，高压下发生纤锌矿向岩盐矿结构转变时，常伴随Raman散射信号的消失，但在纤锌矿GaN和InN薄膜的高压Raman谱中出现了Raman散射信号，通过与第一性原理计算的岩盐矿结构GaN和InN的声子态密度比较，发现岩盐矿结构GaN和InN的Raman散射信号来自岩盐矿结构的无序声子散射［8－9］.当压力从25GPa降至1.3GPa时，在300，470，650cm－1附近观察到岩盐矿结构AlN的Raman散射信号，采用与GaN和InN相同的方法进行比较，最终确定岩盐矿结构AlN的Raman散射信号来自岩盐矿结构中的无序声子散射［4］.本文在321，416，654cm－1处观察到岩盐矿结构AlN的Raman散射峰.由文献［4］可知，该岩盐矿结构AlN的Raman散射信号来自其无序声子散射.此外，在770，812cm－1附近的Raman散射信号主要来自AlN纳米带的表面缺陷［7］；在1 014cm－1处的Raman散射峰属于AlN晶体的二阶Raman散射［6］.

纤锌矿AlN在0～29.83GPa内的Raman振动模式频率随压力的变化关系如图6所示.由图6可见，所有振动模式的频率均随压力的升高而呈线性增加.利用线性关系式［9］

图6 AlN纳米带的声子频率与压力间的关系Fig.6 Dependence of pressure and AlN nanobelt phonon frequencies

拟合纤锌矿AlN的A1（TO），和A1（LO）模式频率随压力的变化关系.其中：wi0表示零压的振动频率；p表示施加压力；ai＝（∂wi／∂p）p＝0表示线性压力系数.通过Raman振动模式的压力系数可计算 Grüneisen常数［10］，表达式为

其中：wi为各振动模式的波数；V为摩尔体积，β为等温体积压缩率；B0为体弹模量，本文以AlN纳米线的体模量303GPa作为B0.计算结果列于表1.由表1可见：A1（TO）和A1（LO）3个振动模式的压力系数均小于文献［4］结果，且A1（TO）和对压力的变化较A1（LO）更敏感，这与AlN纳米带的特殊形貌有关；3个振动模式的理论计算值均小于实验值，这是由于本文所用材料为纳米带状AlN，其体模量大于体材料AlN的体模量所致.

表1 各振动模式的压力系数和Grüneisen常数Table 1 Pressure coefficients and Grüneisen parameters of differrnt vibration modes

综上，本文研究了AlN纳米带的原位高压Raman光谱，并计算了对A1（TO）和A1（LO）3个振动模式的压力系数及Grüneisen常数.结果表明：当压力为17.34GPa时，AlN纳米带由纤锌矿结构向岩盐矿结构转变，在21.28GPa时相变结束，并产生新的Raman散射信号.该高压相Raman信号来自岩盐矿AlN的无序声子散射；A1（TO）和个振动模式比A1（LO）振动模式易于压缩，Grüneisen常数的理论计算值小于实验值.

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