IBC桶专用高密度聚乙烯的生产工艺与性能研究

张 璐，夏 洁，张宝林，冯 凯

（1.中国石油 独山子石化公司研究院，新疆 独山子833600；2.新疆橡塑材料实验室，新疆 独山子833600）

0 前言

中型散装容器（intermediate bulk container，IBC）具有刚性大、耐蠕变、耐腐蚀、抗磨损、空间利用率高、卫生性好、安全可靠等特点，广泛用于石化、医药、食品、涂料、液体危险品等行业液体罐装、储运和周转。IBC桶成为继钢桶、塑料桶之后新一代的包装容器［1］。IBC桶的制造多采用具有高刚性、高抗冲性、高熔体强度、低渗透性及优异耐环境开裂性能的高密度聚乙烯（HDPE）专用树脂。

作者综述了IBC桶专用树脂的催化剂和聚合工艺进展；着重介绍了耐环境应力开裂、力学性能、流变加工性能等与IBC桶专用HDPE分子结构的关系，以期对国内IBC桶专用料的研究和开发提供借鉴。

1 IBC桶专用HDPE的聚合工艺及催化剂

1.1 主要IBC专用料的牌号及生产工艺

国外IBC专用树脂牌号有德国Basell公司的Lupolen4261AG UV 60005、北欧Borealis公司的BL1487、比利时 Total Petrochemicals公司的49080UV、韩国大林的4570等。早期国内只有中国石油化工股份有限公司齐鲁公司开发的QHB 07，但QHB 07因质量不佳未能有效推广。IBC桶制造商几乎全部使用进口料。近几年，随着行业的发展，国内陆续开发了IBC桶专用料，如中国石油化工股份有限公司茂名分公司的TR 580M。中海壳牌石油化工有限公司的4261AGQ 469等。但目前舒驰容器（上海）有限公司、上海帆顺毛瑟包装有限公司等生产IBC桶的知名企业多采用德国Lupolen 4261AG UV 60005、韩国大林的4570进口料。因进口料价格较高，亟待开发生产国产高质量IBC桶专用料。表1为市场上主要IBC桶专用树脂的生产厂家及工艺。

表1 主要IBC桶专用树脂的生产工艺

1.2 生产IBC桶专用料的催化剂

除北欧化工的BL1487生产工艺采用专用的齐格勒-纳塔催化剂外，无论是浆液法还是气相法工艺，IBC专用料均采用铬催化剂己烯共聚生成的，属高碳ɑ-烯烃共聚高密度聚乙烯产品。使用铬催化剂生产HDPE的化学反应过程：在单体分子和催化剂活性位置之间形成第一个Cr—C化学键进行链引发；进而链增长，即在Cr—C键中插入一个新单体，并在末端增长形成线性大分子；通过链转移来释放达到相对分子质量要求的聚合链；然后链终止反应。其中铬催化剂反应机制为单体链转移机制，不同于齐格勒催化剂的H2链转移机制。铬催化剂与齐格勒催化剂在催化反应过程中主要不同点是，使用铬催化剂生产的树脂中含有不饱和烃链，通过链转移释放的不饱和乙基链亦是ɑ-烯烃；而其能够参与共聚反应，导致聚合链中一个极大的长链分支形成。可以说长链分支的形成是铬催化剂共聚反应的一个特殊情况。尽管使用铬催化剂生产的树脂中长支链（LCB）很少，但它对树脂性能影响深远，增加了链缠结级别及其熔融力，改变了流变学性能，增加了非晶相和微结构变形的内张力等。同时使用铬催化剂生产的树脂具有宽的相对分子质量分布结构。这些特点均有利于生产加工性能、抗熔垂和耐环境应力开裂性能要求较高的大型挤出吹塑成型制品专用料。因此，在生产超大型吨包装IBC集装桶专用料时应采用铬催化剂技术。

2 分子结构和性能

2.1 耐环境应力开裂性能

耐环境应力开裂是指聚合物在某些通常对材料无害的试剂，如表面活性剂、润湿剂等存在的环境下受到应力作用发生开裂的现象。IBC桶广泛用于化工、医药、建筑等行业液体罐装、储运、分销等物流环节。其使用条件极易使HDPE产生环境应力开裂现象，从而导致桶体破裂。耐环境应力开裂是物理现象，表面活性剂、润湿剂等并不引起材料的化学降解，但它加速了宏观裂纹的形成过程。虽然裂纹的形成机制至今还没有完全清楚，但通常认为是由于聚合物链的运动形成了很小的空隙（＜30nm），空隙相互结合并最终形成宏观裂纹［2］。表面活性剂、润湿剂等可对分子链起增塑作用或者降低空隙形成的表面能，从而加速了空隙的形成。

研究表明系带分子是影响耐环境应力开裂的主要的结构因素［3］。在理想状态下，系带分子包含可结晶和不可结晶部分的长链。对于乙烯-α-烯烃共聚物来说，可结晶部分是由乙烯单元组成的长序列，而不可结晶部分是包含α-烯烃（或短支链）的序列。可以想像，系带分子的可结晶部分位于相邻的片晶中，而不可结晶部分位于非晶区。按照这种方式，系带分子可以看作是片晶间的系带，相邻片晶层的分离伴随着系带分子的解缠或断裂。这是PE耐环境应力开裂的主要分子机制。系带分子的存在已被实验证实。它与聚合物的相对分子质量、共聚单体的类型和短支链含量等因素密切相关［4］。

在其他因素一定的情况下，IBC桶专用树脂的Mw越大，连接分子数目越多，分子越长；Mw相同而分布较宽，其连接分子解缠滑脱就越困难，其耐环境应力开裂就越强。这一发现和系带分子的模型一致，因为较长的分子链比较短的分子链能更有效地连接相邻的片晶层。因此，目前市售的IBC桶都具有较高的相对分子质量。

IBC桶专用树脂的结晶度对耐环境应力开裂具有重要影响［5］。结晶度和α-烯烃（或短支链）的含量直接相关。在其他因素一定的情况下，增加短支链的含量能够提高耐环境应力开裂。包含α-烯烃（或短支链）的序列是系带分子不可结晶部分。增加短支链的含量，有助于增加系带分子的形成几率［6］。另外，α-烯烃的类型也对耐环境应力开裂时间有重要影响。相同含量、较长的α-烯烃有助于提高耐环境应力开裂时间。众所周知，甲基和部分乙基短支链能够进入HDPE的片晶形成捆束状晶体，与HDPE的片晶混合形成共晶。增加短支链的长度能够减少支链和主链形成共晶的几率，有利于形成系带分子。因此，在IBC桶专用料的生产中多使用己烯-1共聚。它具有较高的支化度。市场上主流牌号的耐环境应力开裂时间均在1000h以上（ASTM D1693条件A），较普通大中空专用料的耐环境应力开裂时间长6倍以上。表2为典型IBC桶专用料Lupolen 4261与200L大中空专用料（独山子石化5420AG）的分子链结构的分析数据。

表2 产品性能及微观分子链结构分析

由表2可见：虽然独山子石化5420AG的密度高于Basell 4261的，但由于Basell 4261的共聚单体的摩尔分数高、结晶度低、支化度高，决定了其具有较高的耐环境应力开裂性能。

2.2 力学性能

根据《联合国关于危险货物运输的建议书—规章范本》和《国际海运危险货物规则》，IBC出厂前必须经过堆码试验和冷冻跌落试验。这就要求IBC桶树脂专用料具有较高刚性和抗冲击性能，尤其是低温抗冲击性能。

HDPE的结晶性能直接影响树脂的力学性能。HDPE结晶度高，其密度、刚度、硬度、拉伸强度、耐化学药品性与阻渗透性等都会有所提高，但会降低材料的耐冲击韧性及耐环境应力开裂性。在IBC桶专用树脂结构中有一定的支链存在，破坏了聚合物的几何规则性，降低了聚合物的结晶度。但低相对分子质量的均聚物和高相对分子质量的共聚物也不会有效地结晶，而导致分散的形态，且低相对分子质量的均聚物与高相对分子质量的共聚物的质量分数的相对变化对聚乙烯的结晶性能有直接的影响。当低相对分子质量的均聚物中小分子数量增加时，聚合物的结晶度会提高。这是由于不同结构单元的存在，改变了聚合物的结晶行为。所以严格控制专用料的结晶度，是控制产品刚韧平衡的关键。

密度对于产品性能有较大影响。它直接影响树脂的熔点、冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和耐环境应力开裂性能等。在IBC桶生产中用α-烯烃来控制产品的最终密度。共聚物中共聚单体数量越少，分子聚集越紧密，结晶度越高，分子之间的作用力越大，聚合物的密度越高，从而使聚合物的熔点、屈服强度、弯曲强度、弯曲模量及耐热性等性能有所提高。而依赖分子链段运动的有关性能，如冲击强度、断裂伸长率、耐环境应力开裂性能等则降低。因此，调节密度是控制树脂性能的重要手段。IBC桶专用高密度聚乙烯的密度为0.943 g／cm3左右。

表3为IBC桶专用料与独山子石化的5420AG的性能比较。由表3可见：IBC桶专用料的熔体流动速率均为0.6g／min左右，流动性高于200L大桶料5420AG的0.2g／min，以满足外形尺寸较大的IBC桶加工要求。IBC桶专用料的密度为0.943g／cm3（引入己烯-1共聚单体），低于200L大桶料5420AG的0.951g／cm3，以满足IBC苛刻的耐环境应力开裂性能；拉伸性能及抗常温冲击性能与5420AG的性能相当。虽然IBC桶专用料的密度和结晶度较5420AG的低，但抗低温冲击性能不如5420AG的。这是因为5420AG的重均相对分子质量较高。重均相对分子质量越大，分子链越长，则分子间作用力就越大，分子之间缠结力越强，机械强度越大，抗低温冲击性越强，熔体流动速率越低。但为了保证大容积IBC大桶的加工性能，熔体流动速率又不能过低，因此，在考虑加工性能的同时，需兼顾专用料的力学性能。

表3 IBC专用料和独山子石化5420AG性能对比

2.3 流变性能和加工性能

要满足大容积的IBC桶加工，专用料不仅需具有优异的力学性能，还需具有良好的加工性能。吹塑IBC桶时，熔体黏度是首先需要考虑的影响因素［7-9］。熔体黏度低，有利于加工。例如：在较高的剪切速率（相当于吹塑过程中模口处的剪切速率）下，IBC桶专用料的黏度较5420AG树脂的低，所以更容易加工。通常情况下，树脂的相对分子质量越高，熔体黏度越大，在高剪切速率下，其相对分子质量分布越宽，树脂的熔体黏度下降越快。在一定范围内，加工温度越高，树脂的熔体黏度越低，剪切应力越小，样品的可加工性能越好。另外，由于IBC桶加工过程中，型坯质量大，因此，要求专用料需具有熔体从机头挤出后，熔融型坯尚未拉伸时的耐自重特性和在模内用压缩空气吹胀熔体不发生破裂的特性，即具有良好的抗“熔垂”性。零切黏度是指当剪切速率趋于零时的表观黏度。研究表明：HDPE树脂抗“熔垂”性能和零切黏度有关。零切黏度越大，抗“熔垂”性能越好［10］。

3 结语

（1）通过提高树脂的密度，以满足IBC桶使用中所需的高刚性，使树脂获得较高的拉伸屈服强度和弯曲模量。

（2）通过提高聚合物的相对分子质量、添加第二共聚单体和增加支化度等，以满足IBC桶韧性和耐环境应力开裂性能。

（3）通过提高聚合物的相对分子质量和共聚单体含量，以提高IBC桶专用树脂的熔体强度。但这可能会使分子链的运动能力降低，分子间作用力增强，导致熔体破裂现象的产生。这可以通过适当加宽相对分子质量分布予以改善。

（4）为了提高IBC桶的使用寿命，专用树脂还要求具有良好的耐化学药品性，耐腐蚀性、耐热氧老化性和耐紫外光稳定性。开发高刚性、高抗冲击性，具有更长使用寿命的IBC桶专用树脂是今后研究的方向之一。

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