碘化铯催化二氧化碳与甘油合成甘油碳酸酯

黄世勇，余青云，王富丽，黄青则，王秋萍，孙果宋

(1.广西壮族自治区化工研究院，广西 南宁 530001；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

甘油碳酸酯（GC），又称碳酸甘油酯，主要用作反应中间体和溶剂，或与异氰酸盐丙烯酸酯类产品反应生产聚合物，用于涂料胶黏剂和润滑剂等领域[1-2]。尤其值得指出的是，甘油碳酸酯还是一种新型的多功能合成分子化合物，由于分子内同时含有羟基和羰基官能团，可以发生多种衍生化反应，能与氧、氮和硫等亲核试剂进行亲核取代。此外，甘油碳酸酯脱除一分子二氧化碳得到缩水甘油，可作为合成医药、农药、塑料等的中间体。目前，甘油碳酸酯合成方法主要包括一氧化碳法[3]、二氧化碳法[4-5]、尿素法[6-7]和酯交换法[8-9]等。其中，以二氧化碳和甘油直接合成甘油碳酸酯无疑是更具有吸引力的反应路线，不仅利用了“温室气体”二氧化碳，同时也有效利用了生物柴油副产的甘油。但由于反应受到热力学平衡限制[10]，甘油碳酸酯产率较低。一些研究人员[11-12]通过加入一定的耦合剂来克服反应的热力学限制，从而提高反应的转化率。

本课题组在前期研究中通过加入乙腈作为耦合脱水剂，极大提高了甘油碳酸酯的产率，然而会有大量的副产物生成。Ma 等[12]在反应体系中加入环氧丙烷（PO）作为偶联剂，二氧化碳首先与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯（PC），然后再进行酯交换反应，从而实现了二氧化碳和甘油一步法高效合成甘油碳酸酯，反应式如式（1）所示，最终反应产物主要由甘油碳酸酯、1,2-丙二醇（PG）和碳酸丙烯酯组成。该反应路线从原子经济效率的角度来讲，具有很重要的研究价值。

本文在上述研究的基础上，采用不同的碱金属（铵）卤化物为催化剂，以环氧丙烷为溶剂及耦合剂，考察了二氧化碳与甘油合成甘油碳酸酯的反应，发现了最佳的催化剂体系，并优化了反应条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

CsI、KI、NaI、NH4I、KBr、NaBr、NH4Br、KCl、NaCl、NH4Cl、甘油和环氧丙烷(均为分析纯，未经处理直接使用)，二氧化碳(纯度＞99.95%)。

1.2 催化剂的评价

反应在带有磁力搅拌的50mL 不锈钢反应釜中进行，主要过程如下：称取一定量的催化剂、甘油和环氧丙烷加入到反应釜中，通入二氧化碳置换3 次反应釜里的空气，然后在一定的温度、时间和二氧化碳压力下进行反应。反应结束后用冷水快速冷却至室温，卸掉反应釜中的压力。反应液相产物用Agilent 6820 气相色谱仪进行分析。色谱柱为PE-FFAP毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氢火焰(FID)检测器，采用内标法来进行定量分析，内标物为正丁醇。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

考察了不同碱金属（铵）卤化物催化剂在二氧化碳、甘油和环氧丙烷反应中的活性，实验结果如表1 所示。可以看到，在实验选用的卤化物中碘化物的催化活性明显高于溴化物和氯化物，如以KI、KBr和KCl 为催化剂时，甘油的转化率分别为81.5%、64.6%和22.6%，甘油碳酸酯的产率分别为77.2%、60.9%和21.4%，其活性顺序为KI ＞KBr ＞KCl（同样从表1 中，可以发现活性顺序为NaI ＞NaBr ＞NaCl，NH4I ＞NH4Br ＞NH4Cl)。这一结果与文献[12]相一致，其催化活性主要受到卤素离子（阴离子）大小的影响，离子的半径越大活性越高。而在碘化物中，活性最高的是CsI，甘油转化率为86.5%，甘油碳酸酯的产率为81.6%。活性顺序为CsI ＞KI ＞NaI，NH4I 的活性也较高，介于KI 和NaI 之间。这说明反应受到碱金属离子（阳离子）半径的影响，半径越大反应的活性越高。根据相关反应机理，反应历程与阴离子的亲核能力及阳离子的亲电能力关系密切，相应的亲核及亲电能力越强，催化活性越高，因此催化剂中阴离子和阳离子的半径越大越有利于反应的发生。综上所述，在实验所选用的催化剂中，CsI 拥有最佳的催化性能。

表1 不同催化剂对反应的影响Table 1 Effect of different catalysts on the reaction

2.2 反应条件的优化

实验以CsI 为催化剂，考察了反应温度、反应时间、反应压力、反应物摩尔比以及催化剂用量对反应的影响。

图1 为温度对反应的影响。由图1 可以看到，甘油转化率随着反应温度的增加而不断增大，在140℃时转化率达到90%以上。而GC 收率在120℃时达到最大（80%以上），之后随着反应温度的增加GC 收率反而下降。这是由于在低于120℃时，升高温度能够加快主反应的进行速度，甘油转化率和GC 收率逐渐上升，而温度高于120℃时，反应物甘油和产物GC 发生副反应的速度加快，导致GC收率开始下降。因此，最佳的反应温度为120℃。

图1 反应温度对反应的影响Figure 1 Effect of reaction temperature on the reacrion

图2 为反应时间对反应的影响。由图2 可以看到，随着反应时间的增加，甘油的转化率逐渐增大，当反应时间为2.5 h 时，转化率能达到90%以上。而GC 收率随着时间先增大后下降，其中在1.5 h 达到最大。这是由于主反应在1.5 h 时已经达到热力学平衡，之后反应时间的继续延长，会使GC 继续发生其它副反应，导致GC 收率下降。因此，最佳的反应时间为1.5 h。

图2 反应时间对反应的影响Figure 2 Effect of reaction time on the reaction

图3 为反应压力对反应的影响。随着反应压力的增加，甘油转化率和GC 收率逐渐增大。这是由于增加压力会使溶解在液相中的二氧化碳浓度逐步增加，从而加快反应进行。当反应压力达到3.0 MPa后，继续增加反应压力，甘油转化率和GC 收率增加不是很明显，这可能是反应已经达到平衡状态。因此，适合的反应压力为3.0 MPa。

图3 反应压力对反应的影响Figure 3 Effect of reaction pressure on the reaction

图4 为环氧丙烷与甘油摩尔比对反应的影响。随着环氧丙烷与甘油摩尔比的增大，甘油的转化率逐渐增大，而GC 产率先增大后减小，其中在摩尔比为3 时达到最大。这可能是由于环氧丙烷在本反应中既充当溶剂又是反应的耦合剂，环氧丙烷数量的增加能够提升耦合中间物碳酸丙烯酯的浓度及反应物的传质速度，有利于总反应的进行。然而过多的环氧丙烷会导致一些其它副反应的发生。因而，最佳的环氧丙烷与甘油摩尔比为3∶1。

图4 反应物摩尔比对反应的影响Figure 4 Effect of molar ratio of reactants on the reaction

图5 为催化剂用量对反应的影响。随着催化剂用量的增加，甘油转化率和GC 收率逐渐增大。当催化剂用量达到0.15 g 后，继续增加催化剂用量，甘油转化率和GC 收率增加不是很明显，这说明此时催化剂用量并不是决定反应进程的主要因素，反应可能已达到平衡状态。因此，适合的催化剂用量为0.15 g。

图5 催化剂用量对反应的影响Figure 5 Effect of catalyst amount on the reaction

3 结论

1）考察了不同碱金属（铵）卤化物在二氧化碳、甘油和环氧丙烷合成甘油碳酸酯反应中的催化活性，其中环氧丙烷在该反应体系中起到了溶剂和耦合剂的作用。实验结果发现碘化物的活性大于溴化物和氯化物，其中碘化铯具有最佳的催化活性。2）以碘化铯为催化剂，对反应条件进行了优化，最佳的反应条件如下：环氧丙烷0.3 mol，甘油0.1 mol，反应温度120℃，反应时间1.5 h，反应压力3.0 MPa，催化剂用量0.15 g。在此条件下，甘油的转化率为86.5%，甘油碳酸酯的产率为81.6%。

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