氧化铋光催化剂降解亚甲基兰反应条件研究

高 红，王学同

（1.天津现代职业技术学院，天津 300350；2.天津市津南区环保局，天津 300350）

我国铋资源非常丰富，已探明储量占世界总储量的70%以上。铋具有共价键和金属键的特性，这种结构决定了铋具有一系列独特的理化性能[1]，加之其为绿色金属，应用领域不断扩大。因此，对铋进行深度加工，形成氧化铋，对其开发和研究意义重大。

氧化铋应用非常广泛，主要用作电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂等[2]。氧化铋是一种半导体光催化材料，利用半导体材料光催化降解水中污染物是目前比较热门的研究课题之一，光催化剂可以在反应中产生具有强氧化能力的空穴和羟基自由基，因而备受人们的关注。氧化铋带隙能为2.8eV，吸收波长较长，可以实现对太阳光的利用，从而降低水处理成本。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铋（化学纯），氢氧化钠（分析纯），亚甲基兰（分析纯）。

722 分光光度计，79HW-1 恒温磁力搅拌器，G32813 型分析天平，XYJ-802 离心沉淀机。

1.2 实验方法

1.2.1 光催化剂Bi2O3的制备

硝酸铋与氢氧化钠反应，生成氢氧化铋具有弱酸性，在强碱条件下进一步反应生成氧化铋[3]，反应式如下：

2Bi(NO3)3+ 6NaOH → Bi2O3+ 6NaNO3+ 3H2O

将硝酸铋溶于HNO3，在85℃下，将NaOH 溶液滴入硝酸铋溶液中，快速搅拌，先生成白色沉淀，后沉淀慢慢变黄，实验终点时pH 值大于12。将沉淀过滤，用蒸馏水洗涤，在100℃下烘干，即得Bi2O3产品。

1.2.2 氧化铋降解亚甲基兰反应条件研究

将亚甲基兰溶于水，配制亚甲基兰溶液用作模拟废水，在反应器中加入模拟废水，加入光催化剂和双氧水，于太阳光下进行照射，在不同的条件下进行光催化降解实验。对反应液离心分离，取上层清液测定吸光度，计算脱色率。

2 结果与讨论

2.1 亚甲基兰降解反应

配制亚甲基兰模拟废水，进行光催化氧化处理，处理前后亚甲基兰的紫外-可见光谱如图1所示。未经处理的亚甲基兰分子的主要发色团是ffgt;C=N－，在665nm 处有主要吸收，吸光度为1.3。由图1 可知，处理后吸光度减小到0.07，说明脱色较完全，基团受到破坏。

图1 亚甲基兰处理前后紫外－可见光谱图

根据亚甲基兰的紫外-可见光谱，亚甲基兰在λ ＝665nm 处有最大吸收。配制不同浓度的亚甲基兰模拟废水，在λmax＝665nm 处测定吸光度，作吸光度和浓度的关系曲线，实验数据如表1 所示。

表1 亚甲基兰浓度与吸光度

2.2 单因素实验

2.2.1 光催化剂用量

在不同光催化剂用量下，进行光催化反应20min，计算脱色率，结果如表2 所示。

表2 催化剂用量对脱色率影响

由表2 实验结果可以看出，增加催化剂用量，脱色率增大，但随催化剂量的增加，脱色率增加趋势减缓，因为当催化剂量达到某一值时，光子的能量得到了最充分的利用[4]，继续增加光催化剂用量，会使溶液的浊度增加，透光度减小，脱色率增加减缓。这充分说明了无论是从处理效果还是成本上考虑，光催化剂的投加量有一适宜值。

2.2.2 H2O2用量

在不同H2O2用量下，进行光催化反应，计算脱色率，结果如表3 所示。

表3 H2O2 用量对脱色率影响

由表3实验结果可看出，随着H2O2用量的增加，脱色率增大，但增大到一定程度后脱色率反而呈下降趋势，H2O2用量有一个峰值。这是因为H2O2是一种有效的光致电子俘获剂，能有效降低Bi2O3表面电子-空穴的复合，产生具有强氧化能力的羟基自由基，加入H2O2可以明显提高亚甲基兰的光催化反应的脱色率；同时它又是·OH 的清除剂，过量的H2O2会消耗生成的·OH，这样加入过量的H2O2反而对亚甲基兰的光催化氧化不利。

2.2.3 亚甲基兰模拟废水浓度

在不同亚甲基兰模拟废水的浓度下，进行光催化反应，计算脱色率，结果如表4 所示。

表4 亚甲基兰初始浓度对脱色率影响

由表4 实验结果可以看出，随亚甲基兰溶液初始浓度的增大，脱色率明显减小。因为随着浓度的增加，有机物分子与羟基自由基作用增加的同时，有机物分子阻挡光线的作用增强，阻碍了羟基自由基的生成，二者综合的影响造成了上述结果。

2.2.4 pH 值

在不同pH值下，进行光催化反应，计算脱色率，结果如表5 所示。

表5 pH 值对脱色率影响

由表5 可以看出，在Bi2O3光催化体系中，当pH 值大于7 时，催化效果明显降低，在pH 值小于7时，催化效果显著，其中以pH=4 时亚甲基兰的脱色率最好，随着pH 值的升高，催化效果渐渐降低。而在pH=7 时，反应几乎没有进行。

出现该现象的原因在于，溶液的pH 值较低时，pH 值影响半导体光催化剂的价带空穴和导带电子的转移，从而影响降解。质子化的Bi2O3表面带有正电荷，在酸性介质中将促使导带电子向Bi2O3表面转移，而在中性条件下，水分子与价带空穴反应而形成·OH 和质子。随着pH 值的升高，由于OH－量的增加，Bi2O3颗粒表面带负电荷，不利于电子由颗粒内部到表面的转移，使降解过程减缓[5]。

2.3 正交实验

为了进一步确定光催化反应的最佳反应条件，通过单因素实验，确定反应条件对亚甲基兰降解影响较大的3 个因素，对每个因素选择了3 个水平条件进行正交实验。

在Bi2O3光催化体系中对亚甲基兰降解影响较大的3 个因素是H2O2用量、pH 值和催化剂用量，因素水平表如表6 所示。

在确定影响因素及水平的基础上，进行正交实验。根据正交表L9(34)设计9 组实验，实验方法和单因素实验相同，得到处理后亚甲基兰模拟废水的吸光度和脱色率结果如表7 所示。根据实验结果，进行了正交实验的分析，数据如表8 所示。

表6 因素与水平表

表7 正交实验表

表8 正交实验数据分析表

根据正交表信息和正交实验数据分析看出，各因素影响顺序为：pH 值＞Bi2O3用量＞H2O2用量。根据单因素实验、正交实验的结果，选择光催化反应的最佳条件是A1B1C2，即H2O22mL，pH=3，Bi2O3100mg。在最佳反应条件下进行光催化降解实验，脱色率可达到89.67%。

3 结论

1）氧化铋是一种新型光催化剂，可应用于降解水中有机污染物，并且可用太阳光代替紫外光，这样可以使太阳光得到利用，并大大降低处理成本，减少紫外光对研究人员身体的伤害。

2）利用氧化铋作为光催化剂处理亚甲基兰模拟废水的反应中，影响处理效果的因素包括催化剂用量、模拟废水的初始浓度、H2O2用量、pH 值和反应时间。通过单因素和正交实验，得到了最佳处理条件，即氧化铋光催化剂用量为100mg、pH 值为3、H2O2用量为2mL。在此条件下进行光催化降解实验，亚甲基兰脱色率可达到89.67%，效果比较理想。

[1] 任柏峰.我国铋工业发展现状及对策[J].世界有色金属，1999(11)：10-13.

[2] Mazumder, Baishakhi. Oxidative dehydrodimerisation and aromatisation of isobutene on Bi2O3-SnO2catalysts[J]. Applied Catalysis A:General, 2003, 245(1):87-102.

[3] 《化工百科全书》编辑委员会，化学工业出版社《化工百科全书》编辑部 .化工百科全书（第四卷）[M]. 北京：化学工业出版社，1999.

[4] 李卫，周科朝，杨华.氧化铋的应用研究进展[J].材料科学与工程学报，2004，22（1）：154-156.

[5] 解恒参，朱亦仁.三氧化钨的光催化氧化性能研究[J].工业用水与废水， 2004（8）：45-48.