聚合型磷酸酯阻燃剂的合成与表征

许 阳，苑平平

（中国石油辽阳石化公司烯烃厂，辽宁 辽阳 111003）

随着合成材料的高速发展，人们越来越关注合成材料的阻燃性能。阻燃剂(flame retardant)是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，它是一种无机或有机的化合物，其中最常用的是含磷、氮、氯、溴、锑和铝的化合物。阻燃剂及阻燃材料的研究生产和应用，是关系到“环境和人类”的重大举措[1]。

1 中间体DOPO-CH2OH 及阻燃剂PFR-D的合成[2]

2 中间体DOPO-CH2OH 的表征

图1 是 DOPO-CH2OH 的红外（FTIR）谱图，从图中可以看到明显的羟基峰，以及1200cm-1处的磷羰基峰。图2 是 DOPO-CH2OH 的1H-NMR 谱图，5.58×10-6处 为 羟 基 氢；4.03×10-6和4.29×10-6处为亚甲基氢，由于磷原子的耦合作用，出现裂分；7.25×10-68.00×10-6为苯环结构中的氢。由此可见，我们合成的化合物为目标产物。

图1 DOPO-CH2OH 的红外（FTIR）谱图

图2 DOPO-CH2OH 的1H-NMR 谱图

3 阻燃剂PFR-D 的表征[3]

图3 为PFR-D 的红外光谱图。相比于DOPOCH2OH 的红外吸收峰，3388cm-1处没有尖锐的-OH吸收峰，位于550 570 cm-1的P-Cl 键的特征吸收峰消失，但可以发现以下基团的特征吸收峰：1288 cm-1处和 1205cm-1处为P=O 吸收峰（因为主链和侧基上各有1 个P=O 键，在谱图上可以看到2 个P=O 吸收峰）；1014 cm-1和943 cm-1附近的吸收峰归属于P-O 键振动峰（原因同前）；1147cm-1处的吸收峰归属于S=O 键振动峰；说明聚合物中既存在DOPO 的结构，也有BPS 结构单元。我们通过核磁谱图对PFR-D 的结构进一步表征。图4 为PFR-D的1H-NMR 图 谱，δ=4.42×10-6，4.55×10-6为 亚 甲基氢；6.95×10-6、7.74×10-6处为双酚S 中苯环的氢；7.75×10-68.34×10-6处为DOPO 结构中苯环的氢。图5 为PFR-D 的31P-NMR 图谱，δ=28.75×10-6处为DOPO 中次膦酸酯结构中P 的峰，-13.29×10-6和-6.72×10-6处分别为主链上磷酸酯和端基的峰。由以上分析可以看出，我们成功合成出目标产物。元素分析结果为：(C25H18O8S1P2)n(509)n，计算值：C 58.94%，H 3.53%；测定值：C 57.38%，H 3.34%。

图3 PFR-D 的红外（FTIR）谱图

图4 PFR-D 的1H-NMR 谱图

图5 PFR-D 的31P-NMR 谱图

4 阻燃剂PFR-D 的热重分析

图6 是PFR-D 的TGA 和DTG 曲 线，显 示 了PFR-D 的热氧化分解性质，图中具体数据列于表1。

图6 PFR-D 的TGA 和DTG 曲线

表1 PFR-D 的热分解数据

由表1 可见，阻燃剂的起始热分解温度高于250℃，可以满足大多数聚合物的加工温度；第一分解区间比一般聚合物的分解温度低70 100℃，表明其热稳定性比较适于阻燃塑料。

5 结语

以DOPO、CH2O、双酚S、POCl3等为原料，合成了一种新型磷酸酯阻燃剂，并利用红外光谱和核磁共振谱图对每一步产物进行了结构表征。PFR-D在空气氛围中的热失重分析表明，阻燃剂PFR-D 具有优异的热稳定性。

[1] 欧育湘，陈宇，王筱梅.阻燃高分子材料(第1版)[M].北京：国防工业出版社，2001.

[2] CHO C S, CHEN L W, CHIU Y S. Novel flame retardant epoxy resins I. Synthesis characterisation and properties of arylphosphinate epoxy ether cured with diamine [J].Polym Bull,1998, 41(1):45-52.

[3] SHIEH J Y, WANG C S. Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners and properties of cured products [J].Polymer,2001(42):7617-7625.