系列脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的合成及其性能

郑延成，董三宝，潘 登，梅 平

（长江大学 油气资源与勘探技术教育部重点实验室，湖北 荆州 434023）

利用表面活性剂进行化学驱油可大幅提高原油采收率，主要原理在于表面活性剂能较大程度地降低油水界面张力［1］。脂肪醇醚磺酸盐表面活性剂为非离子-阴离子复合型表面活性剂，其分子结构中含有脂肪族碳链疏水基，以及氧乙烯基团和磺酸基团两种亲水基，不仅兼具很好的抗温和抗盐能力，且表面活性高、配伍性好、生物降解性能好，可用作高矿化度及高温油藏的化学驱油剂，具有广泛的应用前景［2］。国内外有关脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐类表面活性剂合成的研究报道较多［3-7］，但对环氧乙烷 （EO）数为3的脂肪醇醚磺酸盐表面活性剂性能的研究较少。

本工作以C14～18脂肪醇、EO和丙烷磺内酯为原料合成了系列脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂，测试了表面活性剂的溶解性及其溶液的表面性质，讨论了临盘油田地层水和CaCl2溶液对其表面性质的影响，考察了表面活性剂分别与临盘混合原油和正构烷烃间的界面张力，得到了原油的等效烷烃碳数（EACN）。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

十四醇、十六醇、十八醇：工业品，市售；EO、NaCl、丙烷磺内酯、正辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

临盘油田地层水：中国石化胜利油田临盘混合原油，其中Na++K+，Ca2+，Mg2+的含量分别为14 644.6，1 903.8，303.7 mg/L；Cl-，SO42-，HCO3-含量分别为25 878.5，960.6，427.1 mg/L；总矿化度44 118.4 mg/L，pH=6.8。

QBZY-2型表面张力仪：上海方瑞仪器有限公司；TX500C型界面张力仪：德克萨斯州立大学。

1.2 产物的制备

EO数为6的C14脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸盐（C14EO6S）、C16脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸盐（C16EO6S ）、C18脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸盐（C18EO6S）：按文献［8］报道的方法合成。

EO数为3的C14脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸盐（C14EO3S）、C16脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸盐（C16EO3S）、C18脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸盐（C18EO3S）按文献［8］报道的方法合成，产物经两相滴定法测定磺酸盐含量［9］，纯度均达到95%以上。合成反应见式（1）～（3）。

1.3 产物的性能测试

1.3.1 溶解性的测试

将表面活性剂用蒸馏水配成1%（w）溶液，测试溶液由浑浊变澄清时的温度，即Krafft点。将表面活性剂溶于NaCl溶液中，置于30～70 ℃水浴中恒温观察其在NaCl溶液中的溶解情况。

1.3.2 表面张力的测定

使用吊片法测定表面活性剂的表面张力。将重结晶后的表面活性剂用蒸馏水配制成质量浓度分别为1，5，10，50，100，500，1 000，3 000 mg/L的溶液，根据表面张力与质量浓度关系曲线的转折点确定临界胶束浓度（cmc）及到达cmc时的表面张力（γcmc）。再分别用模拟地层水或CaCl2溶液代替蒸馏水配制表面活性剂溶液并测得相应的cmc和γcmc。

1.3.3 界面张力的测定

将表面活性剂用模拟地层水配制成质量浓度为3 000 mg/L的溶液，测定70 ℃下表面活性剂与原油的界面张力，并考察表面活性剂中的EO数对界面张力的影响。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的溶解性

C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性剂的Krafft点分别为5，28，49 ℃，说明随分子链中脂肪醇碳原子数（即疏水基链长）的增加，表面活性剂的Krafft点升高。

表面活性剂在NaCl溶液中的溶解性见表1。从表1可看出，在实验温度（30～70 ℃）内，C14EO3S在不同NaCl含量的溶液中均具有较好的溶解性；C16EO3S在30 ℃的5.00%（w）NaCl溶液中出现浑浊现象，但随温度的升高，溶解性增强；C18EO3S的溶解性较差，当温度为30～40 ℃时，它在1.00%（w） 的NaCl溶液中即开始出现浑浊现象，溶解性随温度的升高而逐渐增大，当温度升至60 ℃后仅在15.00%（w）的NaCl溶液中出现浑浊现象。实验结果表明，脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸盐表面活性剂中的脂肪醇碳原子数越少（碳原子数小于16），在盐溶液中的溶解性越好。

表1 表面活性剂在NaCl溶液中的溶解性Table 1 Solubility of the synthesized surfactants in NaCl solution

2.2 表面性质

表面活性剂分子的结构特点决定了其在水溶液界面（液-气）上的吸附特性，其极性基团指向水、非极性基团则指向气。应用Gibbs公式可计算表面活性剂在单位溶液表面的最大饱和吸附量（Γmax），表面活性剂的表面性质见表2。由表2可见，C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性剂在蒸馏水中的cmc分别为100，50，10 mg/L，对应的γcmc分别为29.12，33.86，34.59 mN/m。由此可见，表面活性剂在蒸馏水中的cmc随疏水基链长的增加而降低。这是因为：一方面，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂中含有亲水的EO基团，其分子链呈锯齿蜷曲形态排列，分子占据面积较大；另一方面，分子中的疏水基链长的增加，导致疏水基团的相互作用增强，对蜷曲的分子起到拉伸作用，同时会降低分子亲水头基面积，在这两个相反作用中疏水基的相互吸引作用随着疏水链长度的增加而明显增强，使得表面活性剂分子排列更紧密，易于形成胶束。但cmc对应的γcmc则随疏水基链长的增加而略有增加。

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂的Γmax随疏水基链长的增加而减小。这是因为，疏水基链长的增加使表面活性剂分子在溶液表面所占的平均面积减小，分子间排列更加紧密。与文献［8］报道的C14EO6S，C16EO6S，C18EO6S表面活性剂的表面性质对比可看出，当疏水基链长相同时，随EO数的增加，表面活性剂的cmc和其对应的γcmc均呈增大的趋势。原因在于，氧乙烯基团具有弱亲水性，随EO数的增加，表面活性剂的亲水性增强，即增加了表面活性剂在水中的溶解性，因而使得表面活性剂形成胶束所需的表面活性剂用量增大。

表2 表面活性剂的表面性质Table 2 Some properties of the surfactants

2.3 地层水对表面张力的影响

使用模拟临盘油田地层水将表面活性剂配制成溶液，考察油田地层水对表面活性剂表面活性的影响，实验结果见图1。由图1可看出，在该油田地层水中，C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S的cmc依次为80，40，10 mg/L，其所对应的γcmc分别为28.86，32.38，33.75 mN/m。与C14EO3S在蒸馏水中的cmc相比，C14EO3S在油田地层水的cmc降低了20 mg/L。由文献［8］的报道可知，在该油田地层水中，C14EO6S，C16EO6S，C18EO6S表面活性剂的cmc依次为100，50，50 mg/L，其所对应的γcmc分别为29.14，36.74，34.65 mN/m。实验结果表明，随EO数的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂在油田地层水中的cmc和其所对应的γcmc均有不同程度的增大。

图1 模拟临盘油田地层水的浓度对表面活性剂表面活性的影响Fig.1 Effects of connate water from the Linpan oil field on the surface properties of the surfactants.

2.4 CaCl2溶液对表面张力的影响

C16EO3S表面活性剂的抗盐性能见图2。

图2 C16EO3S表面活性剂的抗盐性能Fig.2 Salt resistance of the C16EO3S surfactant.

由图2可见，随溶液中CaCl2含量的增大，C16EO3S表面活性剂的cmc和其所对应的γcmc均呈下降趋势；C16EO3S表面活性剂在质量浓度为500，1 000，5 000 mg/L的CaCl2溶液中的cmc分别为40，30，25 mg/L，其所对应的γcmc分别为32.76，31.13，30.42 mN/m，γcmc的降幅较小。实验结果表明，C16EO3S表面活性剂在CaCl2溶液中也具有良好的活性，抗盐能力较强。这是因为，C16EO3S分子结构中的—SO3-基团有一定的抗二价阳离子的能力，且分子中的EO链节与水分子间有较强的氢键作用，增加了C16EO3S的水溶性，可抗衡胶束的聚集，提高抗硬水的能力。

2.5 界面活性

测定表面活性剂溶液与一系列正构烷烃间的界面张力，若它与其中一种正构烷烃的界面张力最低，则此正构烷烃的碳原子数即为该表面活性剂的最小烷烃碳数（nmin）。当某正构烷烃和表面活性剂溶液形成的界面张力与原油和表面活性剂溶液形成的界面张力近似时，则可将该正构烷烃视作与原油等效，原油的等效烷烃碳原子数值应等于该正构烷烃的碳原子数值，称之为该原油的EACN［10-11］。

用模拟临盘油田地层水将脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐配制成质量浓度为3 000 mg/L的溶液，在70℃下测得C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性剂与原油间的界面张力分别为0.076，0.041，0.034 mN/m。表面活性剂溶液与正构烷烃的界面张力见图3。

图3 表面活性剂溶液与正构烷烃的界面张力Fig.3 Interfacial tension between the surfactants solutions and normal alkanes

从图3可看出，随正构烷烃碳原子数的增大，表面活性剂溶液与正构烷烃的界面张力呈先减小后增大的趋势。当正构烷烃的碳原子数为14～18时，C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S与正构烷烃的界面张力在10-2mN/m数量级，nmin分别为14，14，16。因此，脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸盐表面活性剂与原油的界面张力和它与十四烷的界面张力非常接近，即临盘原油的EACN为14。

由文献［8］的报道可知，脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸盐表面活性剂与正构烷烃间的界面张力在0.1 mN/m以上，界面活性明显低于脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸盐。这是因为，随EO数的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐分子的亲水性显著增强，表面活性剂分子进入水相的趋势逐渐增强，油水相的分布能力不均衡，减弱了表面活性剂分子在油水界面的富集。

3 结论

1） C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性剂的Krafft点分别为5，28，49 ℃。脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸盐表面活性剂中的脂肪醇碳原子数越少（碳原子数小于16），在盐溶液中的溶解性越好。

2）C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S在蒸馏水中的cmc值分别为100，50，10 mg/L，其所对应的γcmc分别为29.12，33.86，34.59 mN/m；在模拟临盘油田地层水中的cmc值依次为80，40，10 mg/L，其所对应的γcmc分别为28.86，32.38，33.75 mN/m。当疏水基链长相同时，随EO数的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂的cmc和其所对应的γcmc均呈增大趋势。

3）C16EO3S表面活性剂在CaCl2溶液中具有良好的活性，抗盐能力较强。

4）临盘原油的EACN为14。脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸盐表面活性剂的界面活性明显低于脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸盐的活性。

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