纤维填充整体针式萃取装置的制备及其性能研究

杨巧玲等

摘要：建立了改善纤维填充整体针式萃取装置通透性和使用寿命的方法。将纤维纵向填充到内径为0.51 mm的不锈钢针里，以苯甲酸为模板分子，4乙烯基吡啶（4Vinyl pyridine，4VP）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（Ethylene glycol dimethacrylate，EDMA）为交联剂，十二醇与甲苯为致孔剂，偶氮二异丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）为引发剂，采用原位聚合法制备纤维填充分子印迹整体针式萃取装置，该装置与气相色谱联用，考察其对苯系物的选择性萃取能力。结果表明，60束纤维填充萃取装置的萃取效果及通透性较好，且对汽油样品中少量的苯系物有良好的选择性，对苯系物的存储损失率也稳定在20%以内，萃取针的使用寿命可达60次，萃取效果好，相对标准偏差为2%～10%。

关键词：整体针式萃取装置； 分子印迹聚合物； 纤维； 苯系物； 气相色谱

1引言

挥发性有机化合物是室内外最常见和普遍的污染物，因为挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，VOCs）通常是痕量的，为了提高分析的灵敏度，样品前处理中的富集技术非常必要。在环境分析领域[1]，样品中的VOCs浓度很低（pg/L～μg/L数量级）[2，3]，为了配合分析仪器的灵敏度，合适的采样与浓缩技术必不可少。近年来，已开发出很多微型样品前处理技术及装置，如固相微萃取技术（Solidphase microextraction， SPME）[4～7]等。其中针式萃取（Needle trap extraction， NTE）[8，9]技术是近来开发的一种新型样品前处理技术，尤其最近发展起来的以分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymer，MIP）为吸附介质的NTE技术，可以有效进行复杂环境中VOCs的浓缩和富集[10]。MIP具有选择性好、吸附能力强[11]等优点。将这两种技术完美地结合起来，就发展成先进的分子印迹整体针式萃取装置。这种制备技术解决了传统填充技术中介质分布不均的难题。并且，制备整体针式萃取装置只需一步即可完成，没有繁琐的研磨、筛选、填充等后处理步骤[12～14]，所以萃取装置的重复性也得到保证，使分析更加准确[15]。近期发展起来的可与气相色谱仪联用的整体针式萃取装置[16，17]，由于要与气相色谱仪的进样口匹配，针体直径和长度受到限制，针内聚合物的量也较难控制，加之聚合物与针壁之间也只有物理作用，柱内聚合物的量较多时通透性较差，背压较高，在气相色谱的进样口进行热解吸容易脱落。这严重影响萃取装置的使用寿命，并且脱落的印迹聚合物还很容易造成气相色谱仪分离柱的污染，使得分析工作不能正常进行。本研究选择代表性污染物苯系物为目标分析物，通过填充纤维[18]控制整体针式萃取装置内聚合物的量及分布，制备了通透性与重现性良好的苯甲酸分子印迹聚合物整体针式萃取装置。与未加纤维整体柱相比，此种微式装置具有更好的性能。此方法操作简便，稳定性好，适合于环境样品中苯系物的浓缩富集和痕量分析。

2实验部分

2.1仪器与试剂

GC7900气相色谱仪（配氢火焰离子化检测器，上海天美科学仪器有限公司）；SE30石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm，兰州化学物理研究所）；752N紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；AP20手动气体采集泵（日本光明理化学工业株式会社）；铝箔气体采样袋（1 L， 2 L，大连海得科技有限公司）；气密性注射器（50 mL，美国HAMILIONCO公司）；21G 耐高温不锈钢针头（50 mm × 0.51 mm （I.D.）× 0.82 mm（O.D），深圳晶鼎科技）。

苯甲酸（分析纯，沈阳市东兴试剂厂，乙醇重结晶后使用）；4乙烯基吡啶（4Vp，纯度>96%，英国Johnson Matthey公司，减压蒸馏后使用）；乙二醇二甲基丙烯酸（EDMA，纯度>97%，日本TCI公司，10% NaOH萃取3次后，纯水洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥后使用）；偶氮二异丁腈（AIBN，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司，乙醇重结晶后使用）；苯（纯度>99.5%，日本TCI公司）；甲苯（纯度>99%，日本TCI公司）；乙苯（纯度>99%，日本TCI公司）；邻二甲苯（纯度>98%，日本TCI公司）；十二醇（分析纯，沈阳市新西试剂厂，减压蒸馏后使用）；无水乙醇（分析纯，天津市大茂化学品试剂厂）；NaOH（分析纯，天津市北方天医化学试剂厂）耐高温纤维（50 mm×0.004 mm（O.D），廊坊宏达高新材料有限公司）。

2.2分子印迹整体针式萃取装置的制备

2.2.1未填充纤维整体针式萃取装置的制备将物质的量之比为1∶4∶20的模板分子、功能单体与交联剂溶解于甲苯十二醇体系中，超声混匀，室温通入高纯氮气10 min，迅速将适量此预聚合溶液注入21G不锈钢针内，两端用聚四氟乙烯密封套来密封。置于恒温水浴锅内，50 ℃下聚合反应20 h，取出整体柱，用乙醇0.2 mol/L NaOH（4∶1， V/V）溶液洗涤，用紫外可见分光光度计检测直至模板分子苯甲酸完全去除，再用乙醇洗涤至中性，通高纯氮气干燥5 min，老化，备用。

2.2.2纤维填充整体针式萃取装置的制备将确定数目的耐高温纤维填充到21G不锈钢针中，再将适量预聚合溶液注入不锈钢针，使纤维浸润至饱和，用聚四氟乙烯密封其两端，置于恒温水浴锅50 ℃聚合反应20 h。取出整体柱，用乙醇 NaOH（4∶1， V/V）溶液洗涤，用紫外可见分光光度计检测直至模板分子苯甲酸完全去除，再用乙醇洗涤至中性，通高纯氮气干燥5 min，老化，备用。

2.2.3气体样品的配制首先，用5 μL微量进样器分别抽取苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯2 μL注入装有1760 mL高纯氮的2 L铝箔气体采样袋中，30 ℃烘箱加热5 min，待气体样品完全气化，并且充分混匀，制得1000 μg/L苯系物标准气体；用高度气密的注射器抽取1000 μg/L 气体样品100， 200， 300， 400和500 mL注入装有1 L高纯氮气的气体采样袋，30 ℃烘箱加热使气体样品充分混匀。得到浓度为100， 200， 300， 400和500 mg/L的系列标准气体样品。

2.3萃取及解吸

将不锈钢针萃取装置的针头部分插入装有一定浓度标准样品的气体采样袋，萃取针针座部分连接气体采样泵，手动抽取气体样品50 mL。取样完毕，将萃取针取下并连接可替换密闭式气体注射器，然后将萃取针置于气相色谱进样口进行解吸。解吸气体为1.0 mL高纯氮气，解吸时间6 s。

2.4气相色谱条件

SE30石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm），气化室温度220 ℃；检测器温度280 ℃；柱温：初始温度80 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升至120 ℃，保持5 min。

3结果与讨论

3.1纤维填充数量对整体针式萃取装置富集性能的影响

以苯甲酸为模板分子制备分子印迹聚合物，模板分子、功能单体与交联剂的比例及聚合反应条件的确定，我们在之前的研究中已经给出[19]。针式萃取装置的热稳定性是该材料能否应用于痕量物质萃取的重要条件，本实验解析温度为220 ℃，将纤维填充整体针式萃取装置在没有萃取样品时经气相色谱进样口连续热解吸4 h，色谱图没有任何响应信号，说明整体材料的热稳定性良好。

整体柱内分子印迹聚合物的量直接影响萃取装置的吸附能力，分别用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纤维填充萃取装置吸附萃取200 μg/L苯系物标准样品50 mL，研究表明，纤维的加入并不影响整体柱的吸附能力。当纤维数量为20～60束时，整体柱的吸附性能较好。当纤维的数量超过80束时，萃取针的吸附能力明显下降（图1）。

3.2纤维填充数量对整体针式萃取装置通透性的影响

分别用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纤维填充萃取针萃取200 μg/L苯系物标准样品50 mL，记录各整体柱萃取时间。实验表明，随着纤维束的增多，萃取时间逐渐缩短，说明纤维越多，整体柱的通透性越好。但是，整体柱内聚合物质量也随纤维数量的增加而降低（图2）。综合考虑，选择60束纤维填充萃取针，其萃取50 mL苯系物标准样品所用时间为40 min，这与未加纤维整体柱萃取同体积苯系物标准样品所用时间75 min相比，工作效率明显提高。

3.3纤维填充数量对整体针式萃取装置使用寿命的影响

分别用0束、60束纤维填充针式萃取装置连续萃取200 μg/L苯系物标准样品，结果如图3所示，0束纤维填充针式萃取装置在平均使用25次后，萃取针的稳定性下降，萃取结果相对标准偏差增大至10%，认为达到了针式萃取装置的使用寿命[20，21]；而60束纤维填充针式萃取装置平均使用60次后，相对标准偏差会增大至10%， 如图3b。因此，纤维填充萃取装置明显优于未加纤维的萃取装置。

4结论

采用纤维填充的方法很好的改善了针式萃取装置的通透性及使用寿命，可以缩短分析工作的时间，提高工作效率，同时降低分析成本。另外，采用原位聚合方法制备的萃取装置，依旧具备分子印迹整体柱在存储能力、选择性和重现性等方面的优势，可适用于环境样品多次多点非实时检测的分析工作。

References

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21Eom I Y， Anca M T， Janusz P. J. Chromatogr. A， 2008， 11961197： 3-9

2.3萃取及解吸

将不锈钢针萃取装置的针头部分插入装有一定浓度标准样品的气体采样袋，萃取针针座部分连接气体采样泵，手动抽取气体样品50 mL。取样完毕，将萃取针取下并连接可替换密闭式气体注射器，然后将萃取针置于气相色谱进样口进行解吸。解吸气体为1.0 mL高纯氮气，解吸时间6 s。

2.4气相色谱条件

SE30石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm），气化室温度220 ℃；检测器温度280 ℃；柱温：初始温度80 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升至120 ℃，保持5 min。

3结果与讨论

3.1纤维填充数量对整体针式萃取装置富集性能的影响

以苯甲酸为模板分子制备分子印迹聚合物，模板分子、功能单体与交联剂的比例及聚合反应条件的确定，我们在之前的研究中已经给出[19]。针式萃取装置的热稳定性是该材料能否应用于痕量物质萃取的重要条件，本实验解析温度为220 ℃，将纤维填充整体针式萃取装置在没有萃取样品时经气相色谱进样口连续热解吸4 h，色谱图没有任何响应信号，说明整体材料的热稳定性良好。

整体柱内分子印迹聚合物的量直接影响萃取装置的吸附能力，分别用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纤维填充萃取装置吸附萃取200 μg/L苯系物标准样品50 mL，研究表明，纤维的加入并不影响整体柱的吸附能力。当纤维数量为20～60束时，整体柱的吸附性能较好。当纤维的数量超过80束时，萃取针的吸附能力明显下降（图1）。

3.2纤维填充数量对整体针式萃取装置通透性的影响

分别用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纤维填充萃取针萃取200 μg/L苯系物标准样品50 mL，记录各整体柱萃取时间。实验表明，随着纤维束的增多，萃取时间逐渐缩短，说明纤维越多，整体柱的通透性越好。但是，整体柱内聚合物质量也随纤维数量的增加而降低（图2）。综合考虑，选择60束纤维填充萃取针，其萃取50 mL苯系物标准样品所用时间为40 min，这与未加纤维整体柱萃取同体积苯系物标准样品所用时间75 min相比，工作效率明显提高。

3.3纤维填充数量对整体针式萃取装置使用寿命的影响

分别用0束、60束纤维填充针式萃取装置连续萃取200 μg/L苯系物标准样品，结果如图3所示，0束纤维填充针式萃取装置在平均使用25次后，萃取针的稳定性下降，萃取结果相对标准偏差增大至10%，认为达到了针式萃取装置的使用寿命[20，21]；而60束纤维填充针式萃取装置平均使用60次后，相对标准偏差会增大至10%， 如图3b。因此，纤维填充萃取装置明显优于未加纤维的萃取装置。

4结论

采用纤维填充的方法很好的改善了针式萃取装置的通透性及使用寿命，可以缩短分析工作的时间，提高工作效率，同时降低分析成本。另外，采用原位聚合方法制备的萃取装置，依旧具备分子印迹整体柱在存储能力、选择性和重现性等方面的优势，可适用于环境样品多次多点非实时检测的分析工作。

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2.3萃取及解吸

将不锈钢针萃取装置的针头部分插入装有一定浓度标准样品的气体采样袋，萃取针针座部分连接气体采样泵，手动抽取气体样品50 mL。取样完毕，将萃取针取下并连接可替换密闭式气体注射器，然后将萃取针置于气相色谱进样口进行解吸。解吸气体为1.0 mL高纯氮气，解吸时间6 s。

2.4气相色谱条件

SE30石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm），气化室温度220 ℃；检测器温度280 ℃；柱温：初始温度80 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升至120 ℃，保持5 min。

3结果与讨论

3.1纤维填充数量对整体针式萃取装置富集性能的影响

以苯甲酸为模板分子制备分子印迹聚合物，模板分子、功能单体与交联剂的比例及聚合反应条件的确定，我们在之前的研究中已经给出[19]。针式萃取装置的热稳定性是该材料能否应用于痕量物质萃取的重要条件，本实验解析温度为220 ℃，将纤维填充整体针式萃取装置在没有萃取样品时经气相色谱进样口连续热解吸4 h，色谱图没有任何响应信号，说明整体材料的热稳定性良好。

整体柱内分子印迹聚合物的量直接影响萃取装置的吸附能力，分别用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纤维填充萃取装置吸附萃取200 μg/L苯系物标准样品50 mL，研究表明，纤维的加入并不影响整体柱的吸附能力。当纤维数量为20～60束时，整体柱的吸附性能较好。当纤维的数量超过80束时，萃取针的吸附能力明显下降（图1）。

3.2纤维填充数量对整体针式萃取装置通透性的影响

分别用0， 20， 40， 60， 80， 100和120束纤维填充萃取针萃取200 μg/L苯系物标准样品50 mL，记录各整体柱萃取时间。实验表明，随着纤维束的增多，萃取时间逐渐缩短，说明纤维越多，整体柱的通透性越好。但是，整体柱内聚合物质量也随纤维数量的增加而降低（图2）。综合考虑，选择60束纤维填充萃取针，其萃取50 mL苯系物标准样品所用时间为40 min，这与未加纤维整体柱萃取同体积苯系物标准样品所用时间75 min相比，工作效率明显提高。

3.3纤维填充数量对整体针式萃取装置使用寿命的影响

分别用0束、60束纤维填充针式萃取装置连续萃取200 μg/L苯系物标准样品，结果如图3所示，0束纤维填充针式萃取装置在平均使用25次后，萃取针的稳定性下降，萃取结果相对标准偏差增大至10%，认为达到了针式萃取装置的使用寿命[20，21]；而60束纤维填充针式萃取装置平均使用60次后，相对标准偏差会增大至10%， 如图3b。因此，纤维填充萃取装置明显优于未加纤维的萃取装置。

4结论

采用纤维填充的方法很好的改善了针式萃取装置的通透性及使用寿命，可以缩短分析工作的时间，提高工作效率，同时降低分析成本。另外，采用原位聚合方法制备的萃取装置，依旧具备分子印迹整体柱在存储能力、选择性和重现性等方面的优势，可适用于环境样品多次多点非实时检测的分析工作。

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