基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的芥子气现场检测新方法

高敬+吴剑峰+高海月等

摘要：基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术，建立了一种快速便捷、高灵敏的芥子气及其相关物现场检测新方法。加入01 mol/L MgSO4可诱导纳米粒子有效团聚，形成多“热点”的拉曼散射，实现低至10 μg/L芥子气的便携式拉曼光谱快速检测，线性范围为10～1000 μg/L，分析增强因子约为11×106。本方法法直接应用于环境水样中微量芥子气的快速检测，回收率介于88%～114%之间。芥子气相关物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亚砜和芥子砜）可得到有效区分。

1引言

芥子气（Sulfur mustard，SM）是化学战剂中糜烂性毒剂的典型代表，具有多靶点多位点中毒损伤、作用持久、无特效解毒药等特点，被称为“毒剂之王” [1]。SM是日本遗弃在华化学武器的主要构成部分，对我国公民人身安全和生态环境存在着巨大的潜在威胁[2]；由于合成工艺简单，亦存在被恐怖分子用于化学恐怖袭击的高风险性[3]。因此，亟需发展实时快速、准确可靠、高灵敏的SM现场检测新技术方法。

目前，针对SM及其相关物发展的主要现场检测技术以光学传感、火焰光度检测、离子迁移谱等为主[4]，但常会出现假阳性和误报现象。表面增强拉曼光谱（Surfaceenhanced Raman spectroscopy，SERS）技术，可提供与分子结构相关的特征拉曼指纹图谱信息，且谱峰清晰尖锐，特异性强，较好地克服了上述技术的不足[5～7]。同时，SERS 技术具有无损探测、水溶液无干扰、响应快、灵敏度高等优点，近年来逐渐在多种分子的现场检测中得到应用[8，9]。目前，已有使用SERS技术直接检测SM及其相关物的报道[10～13]，使用的SERS基底多为银纳米材料，多数方法的灵敏度仅为mg/L或更高， 无法满足高灵敏检测需求，这可能与AgS键作用力远弱于AuS键[14]相关。本研究基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术（pinhole shellisolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy，pinhole SHINERS）[15，16]，所用基底为有孔Au@SiO2核壳型纳米粒子（Pinhole SHINs），其Au核的稳定性高，并在保持高SERS增强活性的同时可显著提高基底的普适性[16]。基于AuS间的强结合力，便捷地得到SM的SERS信号，而通过加入无机盐制造适当的团聚效应，产生更多的SERS“热点”，可检测低达10 μg/L 的SM。本方法简便快捷、灵敏度高、重现性好，可直接应用于实际环境水样的检测，亦可用于几种SM相关物的区分鉴定。

摘要：基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术，建立了一种快速便捷、高灵敏的芥子气及其相关物现场检测新方法。加入01 mol/L MgSO4可诱导纳米粒子有效团聚，形成多“热点”的拉曼散射，实现低至10 μg/L芥子气的便携式拉曼光谱快速检测，线性范围为10～1000 μg/L，分析增强因子约为11×106。本方法法直接应用于环境水样中微量芥子气的快速检测，回收率介于88%～114%之间。芥子气相关物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亚砜和芥子砜）可得到有效区分。

1引言

芥子气（Sulfur mustard，SM）是化学战剂中糜烂性毒剂的典型代表，具有多靶点多位点中毒损伤、作用持久、无特效解毒药等特点，被称为“毒剂之王” [1]。SM是日本遗弃在华化学武器的主要构成部分，对我国公民人身安全和生态环境存在着巨大的潜在威胁[2]；由于合成工艺简单，亦存在被恐怖分子用于化学恐怖袭击的高风险性[3]。因此，亟需发展实时快速、准确可靠、高灵敏的SM现场检测新技术方法。

目前，针对SM及其相关物发展的主要现场检测技术以光学传感、火焰光度检测、离子迁移谱等为主[4]，但常会出现假阳性和误报现象。表面增强拉曼光谱（Surfaceenhanced Raman spectroscopy，SERS）技术，可提供与分子结构相关的特征拉曼指纹图谱信息，且谱峰清晰尖锐，特异性强，较好地克服了上述技术的不足[5～7]。同时，SERS 技术具有无损探测、水溶液无干扰、响应快、灵敏度高等优点，近年来逐渐在多种分子的现场检测中得到应用[8，9]。目前，已有使用SERS技术直接检测SM及其相关物的报道[10～13]，使用的SERS基底多为银纳米材料，多数方法的灵敏度仅为mg/L或更高， 无法满足高灵敏检测需求，这可能与AgS键作用力远弱于AuS键[14]相关。本研究基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术（pinhole shellisolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy，pinhole SHINERS）[15，16]，所用基底为有孔Au@SiO2核壳型纳米粒子（Pinhole SHINs），其Au核的稳定性高，并在保持高SERS增强活性的同时可显著提高基底的普适性[16]。基于AuS间的强结合力，便捷地得到SM的SERS信号，而通过加入无机盐制造适当的团聚效应，产生更多的SERS“热点”，可检测低达10 μg/L 的SM。本方法简便快捷、灵敏度高、重现性好，可直接应用于实际环境水样的检测，亦可用于几种SM相关物的区分鉴定。

摘要：基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术，建立了一种快速便捷、高灵敏的芥子气及其相关物现场检测新方法。加入01 mol/L MgSO4可诱导纳米粒子有效团聚，形成多“热点”的拉曼散射，实现低至10 μg/L芥子气的便携式拉曼光谱快速检测，线性范围为10～1000 μg/L，分析增强因子约为11×106。本方法法直接应用于环境水样中微量芥子气的快速检测，回收率介于88%～114%之间。芥子气相关物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亚砜和芥子砜）可得到有效区分。

1引言

芥子气（Sulfur mustard，SM）是化学战剂中糜烂性毒剂的典型代表，具有多靶点多位点中毒损伤、作用持久、无特效解毒药等特点，被称为“毒剂之王” [1]。SM是日本遗弃在华化学武器的主要构成部分，对我国公民人身安全和生态环境存在着巨大的潜在威胁[2]；由于合成工艺简单，亦存在被恐怖分子用于化学恐怖袭击的高风险性[3]。因此，亟需发展实时快速、准确可靠、高灵敏的SM现场检测新技术方法。

目前，针对SM及其相关物发展的主要现场检测技术以光学传感、火焰光度检测、离子迁移谱等为主[4]，但常会出现假阳性和误报现象。表面增强拉曼光谱（Surfaceenhanced Raman spectroscopy，SERS）技术，可提供与分子结构相关的特征拉曼指纹图谱信息，且谱峰清晰尖锐，特异性强，较好地克服了上述技术的不足[5～7]。同时，SERS 技术具有无损探测、水溶液无干扰、响应快、灵敏度高等优点，近年来逐渐在多种分子的现场检测中得到应用[8，9]。目前，已有使用SERS技术直接检测SM及其相关物的报道[10～13]，使用的SERS基底多为银纳米材料，多数方法的灵敏度仅为mg/L或更高， 无法满足高灵敏检测需求，这可能与AgS键作用力远弱于AuS键[14]相关。本研究基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术（pinhole shellisolated nanoparticleenhanced Raman spectroscopy，pinhole SHINERS）[15，16]，所用基底为有孔Au@SiO2核壳型纳米粒子（Pinhole SHINs），其Au核的稳定性高，并在保持高SERS增强活性的同时可显著提高基底的普适性[16]。基于AuS间的强结合力，便捷地得到SM的SERS信号，而通过加入无机盐制造适当的团聚效应，产生更多的SERS“热点”，可检测低达10 μg/L 的SM。本方法简便快捷、灵敏度高、重现性好，可直接应用于实际环境水样的检测，亦可用于几种SM相关物的区分鉴定。