钒污染FCC催化剂上钒的价态变化及其对催化剂结构的影响

谭 丽，汪燮卿，朱玉霞，王子军，任 飞，李本高

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

随着原油重质化，催化裂化原料中的金属含量逐渐增多。如何降低原料中的金属含量，提高催化剂对原料的适应性，是重油催化裂化面临的重要挑战。

钒（V）是催化裂化原料中含量较高的金属元素，也是催化裂化催化剂的一种主要毒物。V不仅对催化剂的分子筛结构具有破坏作用，还会影响裂化反应产物的分布，降低汽油馏分产率。Tangstad等［1］采用ESR研究了在500～760℃下，催化裂化催化剂表面V2O5在含体积分数5%CO的N2中被还原为VO2的情况，结果表明，随着温度的升高，V＋4的浓度逐渐升高，在760℃下反应2h，有50%的V＋5转化为V＋4。由于缺乏足够的表征手段，他们只考察了V＋4浓度的变化，而对可能存在的其他价态V的浓度变化没有提供数据支持。对其他价态V对FCC催化剂结构影响的研究，Hettinger［2］和Trujillo等［3］的研究结果较有代表性。Hettinger［2］发现，含V催化剂在不同气氛下老化，V对催化剂比表面积的破坏作用不同；在氧化性气氛中老化，催化剂比表面积大幅下降；在还原性气氛中老化，催化剂比表面积下降幅度小。Trujillo等［3］研究了V破坏Y型分子筛的机理，同样以比表面积的变化为评价指标，衡量V对催化剂结构的破坏作用，结果表明，V＋5会显著破坏Y型分子筛结构，而V＋4基本不破坏Y型分子筛结构。关于V＋5对催化剂中分子筛结构破坏作用的研究较多，而不同价态V的转化以及除V＋5外其他价态V对FCC催化剂结构影响的研究较少。

笔者选择一种含Y型分子筛的FCC催化剂，采用浸渍法污染V。然后将V污染催化剂还原，以改变V的价态，采用TPR和ESR方法表征V的价态；再对含不同价态V的催化剂进行老化，采用BET和XRD方法考察老化过程中不同价态V对催化剂比表面积、孔结构、晶相结构的破坏作用。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

乙酰丙酮氧钒，质量分数99%，Acros公司产品；硫酸丙酮氧钒，化学纯，Strem Chemicals公司产品；甲醇，分析纯，北京化工厂产品。催化裂化催化剂CAT-XX，含有超稳Y型分子筛，其组成见表1。

表1 CAT-XX催化剂的组成Table 1 The composition of CAT-XX catalyst w／%

1.2 催化剂处理方法

1.2.1 污染 V

采用浸渍法使CAT-XX催化剂污染V。以乙酰丙酮氧钒作为V源，甲醇为溶剂，浸渍过程中使用旋转蒸发器促进V的均匀分布，然后于110℃下烘干，600℃下焙烧6h。采用X-射线荧光光谱法测得污染后催化剂中V的质量分数为0.87%。

以硫酸丙酮氧钒为V＋4的标准物质，水为溶剂，采用浸渍法在CAT-XX催化剂上负载不同质量分数的V＋4，以此作为ESR测定用的标准样品。浸渍过程中使用旋转蒸发器促进V的均匀分布，然后于110℃下烘干，采用X-射线荧光光谱法测定V含量。ESR测定用标准样品中V＋4的质量分数分别为0.35%、0.72%、1.04%、1.35%。

1.2.2 预处理

将新鲜的和V污染的催化剂于800℃下100%水蒸气中预处理1h，以使V在催化剂表面分布均匀。在预处理的升温和降温过程中，样品暴露于空气中。

1.2.3 还原

将30g预处理后的V污染催化剂于650℃下，在CO与N2体积比为1的气氛中进行还原反应，改变反应时间，使V的还原程度不同。本实验还原反应时间分别为30、60min。

1.2.4 老化

对未还原和还原30min的V污染催化剂样品在80%水蒸气＋20%N2（体积分数）的气氛中老化；对还原60min的样品，为使样品中V在老化过程中始终保持还原态，老化气氛中通入少量还原气。该还原气的组成为80%水蒸气、19.88%N2和0.12%H2（体积分数）。老化温度均为780℃，老化时间均为12h。升温和降温过程中，样品处于N2气氛下，不与O2接触。

新鲜的和V污染催化剂及其还原和老化样品的名称及对应的处理过程列于表2。

1.2 催化剂物化表征方法

采用美国Micromeritics公司AutoChemⅡ2920多功能吸附仪测定催化剂上V的平均价态，还原气体组成（体积分数）为H210%、Ar 90%，气体流速50cm3／min，升温速率10℃／min；采用德国BRUKER公司ELEXSYS E500型电子顺磁波谱仪测定催化剂上V＋4的质量分数，测定温度298K，微波频率9.78GHz，扫描范围0.2～0.5T，中心磁感应强度0.35T；采用PANalytical公司X’pert型X射线衍射仪对催化剂进行物相分析，CuKα辐射，超能探测器，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，2θ扫描范围4°～35°，步宽0.0167；在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上，对压片成型的样品粉末，以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，用外标法对元素进行定性和半定量分析，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA；采用Quantachrome公司AS-6全自动比表面积及孔隙度分析仪，按照GB／T5816-1995标准方法测定催化剂的比表面积和孔结构。

表2 新鲜的和V污染催化剂及其预处理、还原和老化样品的名称及对应的处理过程Table 2 The name of fresh and V contaminated catalysts and their pretreated，reduced and aged samples and treatment procedure

2 结果与讨论

2.1 V污染催化剂上V价态的表征结果

V可以多种价态存在，且在一定条件下易互相转化，因此要准确表征催化剂上V的价态非常困难。当V含量较低时，V价态的表征方法主要有TPR和ESR。对于 Al2O3／TiO2／SiO2等负载 VOx的催化剂体系，可以采用TPR方法表征催化剂上V的平均价态［4-5］。但TPR方法很少用于FCC催化剂体系中V价态的表征，刘宇键等［6］进行了尝试。原因是FCC催化剂体系组成复杂，含有的其他易还原物质可对表征结果产生严重干扰。笔者采用TPR方法对多个不同FCC催化剂样品进行了V的平均价态表征，结果表明，对一些组成简单的FCC催化剂，如CAT-XX催化剂（组成见表1），可以采用TPR方法表征V的平均价态。

TPR方法只能表征催化剂上V的平均价态，而ESR方法可以定量测定V＋4的质量分数。ESR对V＋4的灵敏度很高，其检测限可为几百 μg／g［7-8］。采用已知V＋4质量分数的催化剂标准样品，建立ESR信号强度与催化剂上V＋4质量分数之间的定量关系。本实验中配制的含V＋4的催化剂标准样品的ESR谱如图1所示。对磁感应强度为0.35T处的信号强度与V＋4质量分数作图，如图2所示，并进行最小二乘法拟合，得到信号强度与V＋4质量分数的函数关系，如式（1）所示，其线性相关系数R2＝0.995，因此可由式（1）计算催化剂上 V＋4的质量分数。

式（1）中，y为磁感应强度为0.35T处的信号强度；x为催化剂上V＋4的质量分数，%。

图1 含V＋4催化剂标准样品的ESR谱Fig.1 ESR spectra of V＋4-containing catalyst standard samples

图2 含V＋4催化剂标准样品的ESR信号强度与V＋4质量分数的关系Fig.2 Relationship of ESR signal intensity and V＋4 mass fraction of V＋4-containing catalyst standard samples

在本实验中，同时采用TPR和ESR方法表征FCC催化剂上V的价态，V＋4的质量分数以ESR方法测定结果为准，其他价态V的质量分数根据TPR、ESR结果以及总的V质量分数进行推算。对表2所列各样品分别进行TPR和ESR表征，结果示于图3、图4，根据图3和图4得到的各样品上V的价态及不同价态V的质量分数列于表3。

图3 V污染FCC催化剂老化前后的TPR曲线Fig.3 TPR curves of V contaminated FCC catalyst before and after aging

图4 V污染FCC催化剂的ESR谱Fig.4 ESR spectra of V contaminated FCC catalyst

从表3可以看出，老化前经不同氧化还原条件处理后的催化剂样品，V的平均价态分别为4.8、4.9、4.5、4.2。催化剂污染V过程经历600℃空气中焙烧（样品CAT-0.87V），其上的V以V＋5为主，但也含少量V＋4；经800℃下100%水蒸气预处理1h后（预处理升温和降温过程在空气中进行），样品CAT-0.87V-O上的部分V＋4进一步被空气氧化，V＋4占总V的质量分数由17%降至11%，说明催化剂上的V＋4较难氧化。Trujillo等［3］也得到了相似的结果，他们采用ESR研究了载V的USY分子筛在空气中、不同温度下焙烧时V的价态变化，结果表明，在300～700℃范围内，随着温度的升高，V＋4与总V的质量比先升高再降低，在500℃左右达到最大值。因此认为，在300～500℃时，一部分V进入分子筛的笼中以V＋4的形式配位而稳定存在，不易被氧化，当温度更高时，这种配位状态被破坏，V＋4才被氧化为V＋5。

由表3还看到，与CAT-0.87V-O相比，650℃下还原30min的CAT-0.87V-R30样品上V＋5减少，V＋4增加；还原60min的CAT-0.87V-R60样品上V＋4继续增加，V＋5进一步减少，没有V＋3生成。表明在本实验条件下，CAT-0.87V-R30上的V是由V＋5向V＋4转化。也说明催化剂上的V＋4性质较稳定，不仅难被氧化，在650℃下也难被还原。表3中不同催化剂样品老化后自上而下V的平均价态分别为4.6、4.2、3.2，表明在惰性气氛下老化，催化剂上部分V＋5转化为V＋4，而在还原性气氛下老化，催化剂上的V大部分被还原为V＋3。ESR和TPR结果说明，在高温水热老化条件下，若老化气氛为惰性气氛，V＋5可转化为V＋4。笔者对这一现象很难解释，不过V2O5也有相似的特点。V2O5在700～1125℃下可以发生如式（2）的热分解反应［9］。

表3 V污染FCC催化剂上不同价态V的分布及V的平均价态Table 3 Distribution of various valence state V and average valence state of V on V contaminated FCC catalyst

该反应可逆，在1125℃下，氧的平衡压力为23.4kPa，在真空中V2O5于600℃便可失去O。文献中未提及，在本实验中也没有迹象显示惰性气氛下V＋5可转化为V＋3，而在还原性气氛中，即使在含H2体积分数0.12%的弱还原气氛中，长时间在780℃高温的作用下，也可使V＋4还原为V＋3。

2.2 不同价态V对催化剂结构的影响

2.2.1 对晶相结构的影响

采用XRD对V污染催化剂样品进行晶相表征，测得的分子筛晶胞大小和结晶度结果列于表4。从表4可以看出，在800℃下经过100%水蒸气处理1h后，不含V的催化剂CAT-KB的晶胞较大，而V污染催化剂CAT-0.87V系列的晶胞收缩，结晶度下 降；而 且 CAT-0.87V-O、CAT-0.87V-R30、CAT-0.87V-R60的晶胞相同，结晶度基本一致，说明还原过程对分子筛晶相无影响。对比表3可知，老化前V平均价态为＋4.9的CAT-0.87V-O老化后晶胞收缩，结晶度下降最显著，由15.9%降至6.6%；老化前 V价态为＋4.5的CAT-0.87V-R30老化后晶胞收缩不明显，结晶度下降程度居中，由16.3%降至12.4%；老化 前 V 价态为 ＋4.2的CAT-0.87V-R60老化后晶胞略有收缩，结晶度降低最少，与无V催化剂老化后样品CAT-KB-L的晶胞和结晶度相近。这说明，高价态V，即V＋5在老化过程中对催化剂中分子筛结构的破坏作用强，低价态V，即V＋3和V＋4在老化过程中对分子筛结构影响很小。

表4 V污染FCC催化剂老化前后的晶胞尺寸和结晶度Table 4 Unit cell size and crystallinity of V contaminated FCC catalyst before and after aging

V污染催化剂样品的XRD谱示于图5。由图5可知，各V污染样品老化后，其分子筛的特征衍射峰强度减弱，减弱的程度与催化剂上V的平均价态有关，按V平均价态由高到低的顺序，特征衍射峰减弱的程度依次降低，说明分子筛被破坏的程度依次减弱；全部8个样品均只有Y型分子筛的特征衍射峰，说明其中没有生成其他的晶相结构。关于V破坏分子筛结构的原因，Occelli等［10］认为，对于含稀土的REY分子筛，RE与V2O5形成REVO4是导致分子筛结构破坏的原因；而对于不含稀土的SiO2-Al2O3体系，V2O5可使原有的晶相在800℃左右发生相变生成莫来石，造成原有晶相结构的崩塌。但由图5可知，各样品均没有莫来石相的生成，并且由于采用的催化剂中不含稀土，也不可能生成REVO4，可见V＋5破坏分子筛结构时并不一定伴随其他物相的生成。

2.2.2 对比表面积和孔体积的影响

V污染FCC催化剂的比表面积和孔结构数据列于表5。从表5可以看出，V污染催化剂经650℃还原后，比表面积、基质面积、微孔面积与还原前相比均未发生明显变化，总孔体积和微孔体积有所增大，这可能是由于650℃高温还原过程中一些堵孔的V化合物发生迁移，释放了部分孔空间；再经780℃下老化后，催化剂比表面积、总孔体积和微孔体积与老化前相比均有不同程度的下降。当老化前催化剂上V的平均价态为＋4.9时，老化后其比表面积、基质面积、微孔面积、总孔体积、微孔体积分别降低了53%、50%、55%、37%、56%，催化剂结构受到严重破坏；当老化前催化剂上V的平均价态为＋4.5时，老化后上述5项指标分别降低了35%、33%、36%、19%、38%，催化剂结构受破坏的程度显著减弱；当老化前催化剂上V的平均价态为＋4.2时，老化后上述5项指标分别降低了8%、9%、8%、5%、9%，催化剂结构受破坏的程度很低。由此可见，V对催化剂结构的毒害作用与V的价态密切相关。随着V价态的降低，催化剂结构，不论是基质还是分子筛，受破坏的程度均大幅下降。若将老化过程本身对催化剂结构的影响考虑在内，再结合XRD表征结果，可以认为低价态V基本不破坏催化剂结构。

图5 V污染FCC催化剂老化前后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of V contaminated FCC catalysts before and after aging

表5 V污染FCC催化剂的比表面积和孔结构Table 5 The BET surface area and pore volume of V contaminated FCC catalysts

3 结 论

（1）采用TPR和ESR方法表征了V污染FCC催化剂上V的价态及其经各种处理后V价态的变化。在650℃、50%CO＋50%N2（体积分数）的气氛下，V污染催化剂上的V由V＋5向V＋4转化；在780℃、惰性气氛下，部分V＋5转化为V＋4，说明在高温惰性气氛下V污染催化剂上V的价态可发生变化；在780℃、H2体积分数0.12%的还原气氛下，V＋4、V＋5将转化为V＋3。

（2）V质量分数为0.87%的CAT系列催化剂在780℃、水蒸气体积分数80%的老化条件下，V＋5对FCC催化剂的结构具有显著破坏作用，不仅破坏分子筛结构，也可破坏基质结构；V＋3、V＋4对催化剂分子筛和基质结构的破坏作用很小。

致谢：本研究中TPR、XRD、BET表征工作由中国石化石油化工科学研究院的杨行远博士、黄南贵高级工程师、辛睦迪工程师和张和平工程师完成，在此表示由衷的感谢。

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