La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成四氢呋喃

曹小华，徐常龙，王雪原，谢宝华，严 平

（1.九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2.鄱阳湖生态经济研究中心，江西 九江 332005）

四氢呋喃（Tetrahydrofuran，简称THF）是一种重要的化工原料和常用的溶剂，素有“万能溶剂”的美称，广泛应用于医药、溶剂、农药等各个生产领域，市场需求正逐年增加［1］。目前，工业上主要通过糠醛法或硫酸催化1，4-丁二醇液相脱水环化法生产THF，虽然工艺成熟，产率较高，但均存在严重的环境污染［2］。随着人们生态环保要求和意识的提高，绿色合成THF工艺已引起广泛关注［3－9］。

杂多酸是一类性能优异的绿色催化剂，可作为酸型、氧化型或双功能型催化剂［10－11］。近年来，杂多酸替代硫酸作为催化剂催化1，4-丁二醇液相脱水环化制备THF，已取得了较好效果，并受到广泛重视［3－9］。稀土离子由于其特有的4f层电子结构、较强的亲氧性和较大的离子半径，往往表现出优良的催化性能，可用作催化功能组分或重要的助催化剂［12］。与杂多酸相比，稀土杂多酸往往具有易分离、催化活性高、选择性好等优点［13－14］。

活性炭具有比表面积大、孔结构丰富、稳定性好和价廉易得的特点，广泛用作催化剂的载体［15］，将杂多酸浸渍于活性炭后，杂多酸不易脱落［16］。在本研究中，制备了新型活性炭负载Dawson结构磷钨酸镧催化剂，并通过催化1，4-丁二醇液相脱水环化制备THF反应，研究了其催化活性和重复使用性能，取得了较好的实验效果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1，4-丁二醇、硝酸镧、钨酸钠、浓磷酸、浓盐酸、乙醚、无水CaCl2，均为分析纯，中国医药团上海化学试剂有限公司产品。H6P2W18O62·13H2O，自制［17］。

巩义市予华仪器有限公司DF-101S恒温油浴磁力搅拌器；上海索光光电技术有限公司2WAJ型阿贝折射仪；美国NICOLET公司Nicolet Nexus470型傅 里 叶 红 外 光 谱 仪，扫 描 速 率 0.2cm－1/s，400～4000cm－1， 最 小 分 辨 率 0.5cm－1； 德 国Bruker公司D8Advance X射线粉末衍射仪，CuKα（λ＝0.15064nm），管电压40kV，管电流100mA，2θ扫描范围10°～80°，扫描速率3°/min；捷克TESCAN公司TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 La2P2W18O62的制备［14］

取一定量的Dawson结构的磷钨酸（H6P2W18O62·13H2O），加入少量水和乙醇使其溶解，形成澄清透明溶液。于60～80℃和搅拌下加入一定量的硝酸镧结晶水合物，持续反应45min后，常压蒸馏除去醇和水，经过滤，制得La2P2W18O62·nH2O。将于120℃干燥2.0h后的固体试样在一定温度下煅烧3.0h，即得La2P2W18O62催化剂样品。

1.2.2 La2P2W18O62/C的制备

在活性炭中加入适量10%稀硝酸溶液，加热回流24h，冷却、过滤，水洗至中性，于120℃干燥备用。

称取3.0g La2P2W18O62置于烧瓶中，加入30mL水及30mL95%乙醇溶解，再加入10g预处理过的活性炭，加热回流3.0h。反应液于90℃热水浴中蒸干，在110℃下干燥3.0h，即制得30%La2P2W18O62/C催化剂［16］，置于干燥器中保存备用。

1.3 四氢呋喃的合成

向100mL圆底烧瓶中加15.0mL 1，4-丁二醇和计量催化剂，装上短分馏柱，磁力搅拌，油浴加热，控制分馏柱顶部馏出温度（＜90℃），边反应边蒸出粗产物（THF和水的混合液），至一定时间后结束反应。馏出液用无水CaCl2饱和，得透明清亮溶液，分出有机层，干燥，得无色透明带乙醚味液体，称重，计算产物产率。

2 结果与讨论

2.1 La2P2W18O62/C催化剂的表征结果

2.1.1 FT-IR及 XRD表征结果

图1为 La2P2W18O62/C催化剂的 FT-IR（ATR法）谱。由图1可知，La2P2W18O62/C、La2P2W18O62与H6P2W18O62·13H2O的FT-IR谱相似，在700～1100cm－1均出现Dawson结构4个特征吸收峰［17］，表明负载在活性炭上的La2P2W18O62仍保持Dawson结构，但La离子取代质子后，各吸收峰的波数均较母体酸有所降低。

图1 La2P2W18O62、H6P2W18O62·13H2O和La2P2W18O62/C催化剂的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of La2P2W18O62，H6P2W18O62·13H2O and La2P2W18O62/C catalysts

图2为La2P2W18O62/C催化剂的XRD谱。由图2可以看出，La2P2W18O62与H6P2W18O62·13H2O在15°～22°、25°～30°、31°～38°均具有明显的衍射峰，两者衍射峰相似，表明它们具有相似的Dawson结 构［17］。La2P2W18O62/C 催 化 剂 在 20°～40°、50°～70°出现活性炭的特征宽衍射峰，未出现La2P2W18O62的特征衍射峰，进一步说明La2P2W18O62高度分散在活性炭载体上。

图2 La2P2W18O62、H6P2W18O62·13H2O和La2P2W18O62/C催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of La2P2W18O62，H6P2W18O62·13H2O and La2P2W18O62/C catalysts

2.1.2 SEM 表征结果

图3为La2P2W18O62/C催化剂样品的SEM照片。由图3可以看出，H6P2W18O62·13H2O呈现规则的酵母状，La2P2W18O62则呈圆球状，负载后La2P2W18O62分散在活性炭载体的孔穴中，由于粒子间发生了团聚，La2P2W18O62在活性炭载体上分布不够均匀。

2.1.3 TG表征结果

图4为重复使用前后La2P2W18O62/C催化剂的TG曲线。由图4可知，与新鲜催化剂相比，重复使用5次后的La2P2W18O62/C催化剂的热稳定性显著下降，表明催化剂上吸附了部分有机物（副产物、产物或反应原料等）。

2.2 反应条件对 La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇合成四氢呋喃反应产率的影响

2.2.1 催化剂用量的影响

图3 H6P2W18O62·13H2O、La2P2W18O62和La2P2W18O62/C的SEM照片Fig.3 SEM photos of H6P2W18O62·13H2O，La2P2W18O62and La2P2W18O62/C

图4 使用前后La2P2W18O62/C的TG曲线Fig.4 TG curves of fresh and reused La2P2W18O62/C catalyst

图5 1，4-丁二醇脱水反应中La2P2W18O62/C催化剂用量对THF产率的影响Fig.5 Effect of La2P2W18O62/C catalyst dosage on THF yield of 1，4-butanediol dehydration

图5为La2P2W18O62/C催化剂用量对THF产率的影响。由图5可知，起初，随催化剂用量的增加，THF产率逐渐增加；当催化剂用量为0.6g（占1，4-丁 二 醇 质 量 的 3.9%）时，THF 产 率 最 高（94.9%）；再进一步增加催化剂用量，THF产率反而下降。在酸催化作用下，1，4-丁二醇既可以环化脱水生成THF，也可以生成1，3-丁二烯等副产物，只有在适宜的酸强度下才有利于THF生成［18］。催化剂用量过少时，体系酸强度不够，THF产率较低；适量时，酸强度恰好有利于THF生成，产率最高；催化剂过量后，体系酸强度和酸量均过大，反而加速了副反应的发生。可见，La2P2W18O62/C催化剂最佳 用量为 0.6g（占 1，4-丁二醇 质 量的3.9%）。

2.2.2 反应温度及时间的影响

图6为反应温度对THF产率的影响。由图6可知，温度对THF产率影响呈“山峰”型；当反应温度为185℃时，THF产率最高。这是因为，1，4丁二醇脱水反应为吸热反应，升温有利于反应的进行，但温度过高则促进了副反应发生，THF产率反而下降［18］。故适宜温度为185℃。

图6 反应温度对1，4-丁二醇脱水反应THF产率的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on THF yield of 1，4-butanediol dehydration

图7为反应时间对THF产率的影响。由图7可知，随反应时间延长，THF产率增加；当反应到40min，THF产率最高（94.9%）；之后随反应时间延长，副产物（如1，3-丁二烯等）增多，THF产率反而下降。因此，适宜的反应时间为40min。

2.3 La2P2W18O62/C催化剂稳定性及重复使用性能

在优化条件下，即w（La2P2W18O62·nH2O/C）＝3.9%（以1，4-丁二醇质量计）、反应温度185℃、反应时间40min，进行3次平行实验，THF产率分别为94.9%、94.6%、95.1%。可见，优化条件下催化剂催化活性稳定。

图7 反应时间对1，4-丁二醇脱水反应THF产率的影响Fig.7 Effect of reaction time on THF yield of 1，4-butanediol dehydration

在上述优化条件下反应结束后，剩余物不经任何处理，直接补加15.0mL 1，4-丁二醇，继续下一次实验，实验结果见表1。由表1可知，催化剂套用至第5次时，THF产率仍可达91.3%，说明催化剂具有良好的重复使用性能。但随着套用次数的增加，THF产率略有下降。副产物等吸附在催化剂表面上，覆盖了催化活性中心，是导致催化剂失活的主要原因（见图4）。

表1 催化剂重复使用次数对THF产率的影响Table 1 Effect of the reused times of the catalyst on the yield of THF

2.4 La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇脱水反应产物THF的鉴定

La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇脱水反应产物的FT-IR（KBr压片）谱中，1066.68cm－1（C—O—C对称伸缩振动）、908.08cm－1（C—O—C不对称伸缩振动）、2930、2860cm－1（C—H 的伸缩振动），以及其折光率nd20＝1.4053，均与手册数据相符［1］，证明合成产品为THF。

2.5 不同催化剂催化1，4-丁二醇液相脱水环化合成THF活性比较

不同催化剂催化1，4-丁二醇液相脱水环化法生产THF的结果比较列于表2。由表2可知，（1）磷钨酸镧具有最好的催化活性，表明镧取代能有效提高催化剂催化活性；（2）与 H6P2W18O62·nH2O、La2P2W18O62相比，La2P2W18O62/C催化时虽然THF产率有所下降，但负载后杂多酸实际用量减少，催化剂分离方便、操作简单，节省成本，且基本无污染；（3）与 H6P2W18O62/SiO2、H9P2W15V3/C相比，La2P2W18O62/C作催化剂时THF产率高；（4）与 H6P2W18O62·nH2O/MWCNTs、H6P2W18O62/硅藻土相比，La2P2W18O62/C催化时THF产率略低，但活性碳载体相比碳纳米管和硅藻土载体具有价廉易得、性质稳定、易回收等优点，更适于工业化应用要求。可见La2P2W18O62/C是催化合成THF优良催化剂。

表2 1，4-丁二醇液相脱水环化合成THF的几种不同催化工艺比较Table 2 Comparison of some different technics for the synthesis of THF

3 结 论

（1）采用复分解法制备出La2P2W18O62催化剂，采用浸渍法制备出新型负载型催化剂La2P2W18O62/C。FT-IR、XRD表征结果表明，负载前后La2P2W18O62均保持Dawson结构。

（2）La2P2W18O62/C 对1，4-丁二醇液相环化脱水合成四氢呋喃反应具有高效催化作用，在优化条件下，即w（催化剂）＝3.9%（相对1，4丁二醇质量）、反应温度185℃、反应时间40min，四氢呋喃产率达94.9%；催化剂重复使用5次，四氢呋喃产率仍可达91.3%。

（3）本工艺具有载体价廉易得、催化剂易于回收利用、操作简单、产品质量好、生产成本低、环境友好等优点，具有较好的工业化应用前景

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