石墨炉原子吸收法测定水中硒的不确定度评定

李振兴 康晓文 蔡晓刚 张国溢 吴锐

摘要：实际检测工作中往往会遇到检测结果出现处于评价标准限值临界范围。处于临界很难判断是否属于超标范围，在这种情况下，通过不确定度的评定的方法来衡量临界值是一种很好的判断是否超标的方法。本文以实例来介绍水中硒正好处于评价标准GB3838-2002地表水环境质量标准中三类限值（10ug/L）的不确定度评定。根据建立不确定度的数学模型，找出可能引入不确定度的分量，对每一个分量进行了详细的分析和计算，计算出扩展不确定度。通过测量不确定度评定可知该水样中硒的结果可以判断为不超标。

关键词：硒；原子吸收；测量不确定度

前言

测量不确定度意味着对测量可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说明测量结果质量的一个参数。不确定度是来表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数。在实验室实际检测过程，往往会出现每次测得结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值[1]。不确定度的评定是实验室降低市场风险的有效方法，也是实验室在质量保证过程中，检测人员应掌握的基本技术，以实例介绍石墨炉原子吸收法测定水中硒含量不确定度的评定方法来判断临界值是否处于超标范围。

1 检测方法

1.1 方法依据

依据GB/T 15505-1995 水质 硒的测定 石墨炉原子吸收分光光度法，对水中硒测量不确定度进行评定。

1.2 方法原理

将试样或消解处理过试样直接注入石墨炉，在石墨炉中形成的基态原子对特征电磁辐射产生吸收，将测定的试样吸光度与标准溶液的吸光度进行比较，确定试样中被测元素的浓度。

1.3主要仪器

HITACHI（日立）Z-2010型原子吸收分光光度计

1.4 操作步骤

1.4.1 标准曲线绘制

1.4.1.1 标准使用液配制

对浓度1000mg/L的硒标准贮备液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院购买，标准号GSB G 62029-90进行稀释，用10.00mlA级单刻度线移液管吸取标准溶液10.00 ml至100ml容量瓶中，用1%硝酸溶液（优级纯硝酸与高纯水配制的）定容至标线，得到浓度为100.00mg /L的标准中间液；再用10.00mlA级单刻度移液管吸取10.00ml标准中间液至100ml容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至标线，得到浓度为10.00mg/L标准使用液，依次逐级稀释至1.00mg/L.

1.4.1.2 标准曲线的绘制

列一组6个100ml容量瓶，依次加入0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.0ml硒的标准使用液和1%硝酸定容，得到浓度分别为0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0、100mg/L的 7种系列标准溶液，对其进行测定，绘制标准曲线。

1.4.1.3 样品测定

取50ml水样放入200ml锥形瓶中，加入硝酸5ml，在电热板上进行加热不沸腾消解。蒸至1ml左右，若试液混浊不清，颜色较深，再加入2ml硝酸，继续消解至试液清澈透明，呈浅色或无色，并蒸发至近干。取下冷却后，加入20ml2%硝酸温热，溶解可溶性盐类，若出现沉淀，用中速滤纸过滤至50ml容量瓶中，用去离子水定容至标线，用于测定系列标准溶液相同的方法进行测定，仪器自动给出水样浓度。

2 数学模型

校准曲线拟合的回归方程：y=a+bx （1）

式中：y-吸光度；x-样品在标准曲线回归算出的浓度值mg/L；a-回归方程的截距；b-回归方程的斜率。

水中硒浓度的计算公式为：C=x/Va×Vd（2）

式中：C-水样中硒的浓度，mg/L；x- 样品浓度值mg/L；Va-水样体积，mL；Vd-定容体积mL。

根据公式（2），测定结果的不确定度主要来源于标准溶液配制、重复测量样品、工作曲线拟合、取样和定容体积等因素引入不确定度分量，各不确定度分量互不相关。根根据不确定度的传播律，合成不确定度数学表达式为：

（3）

式中： ——水样中硒浓度的相对标准不确定度；

——硒的标准溶液及配制引入的不确定度；

——样品重复测定引入的不确定度；

——标准曲线拟合引入的不确定度；

——取样体积引入的不确定度；

——水样定容体积引入的不确定度；

——消解过程引入的不确定度

3 不确定度分量的来源分析

根据检测方法和数学模型，可知不确定度来源主要有以下几个方面[2-3]：

（1）硒标准溶液及配制引入的不确定度：来源于硒标准贮备液的制备及标准贮备液稀释成标准使用液的过程；

（2）标准曲线拟合引入的不确定度；（3）样品重复性测定引入的不确定度：来源于测试样品溶液多次测量的重复性；（4）取样体积引入的不确定度；（5）定容体积引入的不确定度；（6）消解过程引入的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 硒标准贮备液引入的不确定度

已知硒标准贮备液1000μg/mL，不确定度为4μg/mL，按正态分布考虑， 计算，则：

4.2 将贮备液稀释至使用液引入的不确定度

4.2.1 玻璃量器引入的不确定度

4.2.1.1 10.00mL单标线移液管引入的不確定度

10.00mL单标线移液管引入的不确定度分量包括三个部分[4]：（1）移液管体积引入允差的不确定度，10.00mL移液管检定的不确定度为0.015mL，按均匀分布，不确定度为：0.015mL/ =0.0087mL；（2）充满液体至移液管刻度的估读误差，根据实验室约定为0.005mL，按均匀分布，不确定度为：0.005mL/ =0.0029mL；（3）溶液配制与使用温度不同引起的体积不确定度，温度变化2℃，水体膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则1.00mL移液管的体积变化为：10.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0042mL，按均匀分布，不确定度为：0.0042mL/ =0.0024mL。

以上三项合成得出10.00mL单标线移液管引入的相对标准不确定度：

4.2.1.2 100mL容量瓶引入的不确定度分量

100mL容量瓶引入的不确定度，评定方法同上，计算见表1。

由表1数据合成得100mL容量瓶引入的相对标准不确定度：

4.2.2 将贮备液稀释至使用液三次稀释过程引入的不确定度

4.2.2.1 1000mg/L贮备液稀释成100mg/L中间贮备液引入的不确定度：

4.2.2.2 100mg/L中间液稀释成10mg/mL标准使用液引入的不确定度：

4.2.2.3 10mg/L中间液稀释成1.0mg/mL标准使用液引入的不确定度：

4.3 标准曲线拟合引入的不确定度

将配制成硒的标准系列由仪器进行测量，测定的吸光度与浓度结果见表2。

标准曲线拟合对单次测量结果引入的标准不确定度：

式中：n——测试标准溶液的次数，n=7；

p——测定样品的次数，p=1；

——测定水样中硒浓度平均值， ；

——各个标准溶液质量浓度的平均值， ；

b——标准曲线的斜率，b=0.00045；

——标准系列溶液的浓度值。

则测量水样中硒的相对标准不确定度为： 0.16

4.4 样品重复测定引入的不确定度

对该水样进行6次重复测定，测定结果见表3。

样品测量结果 =10.0ug/L为测量结果。计算样品重复性测量不确定度为：

4.5 消解过程引入的不确定度

由于水样消解过程中受消解条件、样品性质、溶液性质、元素性质的影响会发生被测物质挥发损失、玷污、吸附以及消解不完全等情况，该过程引入的不确定度可通过回收率实验进行评估。

4.5.1回收率实验结果

本实验采用有证标准物质来计算回收率，实验测定结果见表4

4.5.2 回收率测定的不确定度

标准物质证书给出的标准样品的扩展不确定度为0.95ug/L，取包含因子k=2，则标准样品定值引入的标准不确定度为： ug/L.

根据回收率计算公式，则回收率测定引入的相对不确定度：

标准不确定度为：

4.5.3 回收率的显著性检验

本实例 ，自由度为 ，查t分布表（双侧）为 ，由于计算的 ，可认为实际回收率与100%之间无显著性差异，因此可不考虑系统效应引入的不确定度。

4.6 取样体积引入的不确定度

计算过程同4.2.1.2。50ml单刻度移液管允差为0.04ml体积的标准不确定度为0.04mL/ =0.0231mL。估读误差为0.005ml刻度读数的标准不确定度为0.0029ml。使用温度不同引起的体积不确定度，温度变化2℃，水体膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则50mL量筒的体积变化为：50mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.021mL，按均匀分布，不确定度为：0.021mL/ =0.0121mL。以上三项合成得出：

4.7定容体积引入的不确定度

50mL容量瓶引入的不确定度，定容过程同4.2.1.2

5 合成不确定度

6 扩展不确定度

取包含因子k=2（约95%置信概率），则扩展不确定度为：

7 结论

石墨炉原子吸收分光光度法测定水中总硒的不确定度，测量结果为 ，扩展不确定度为3.2 （k=2），或测量结果表示为：（10.0±3.2） ，k=2。

从最终的结果得知，该水样的扩展不确定度为3.2 ，参照GB 3838-2002地表水环境质量标准中三类限值（10ug/L）的评价，因此该水样浓度可以判断为在评价标准GB3838-2002地表水环境质量标准中三类限值内。

參考文献：

[1] 北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定.中国计量出版社.2009

[2] 国家质量技术监督局.测量不确定度评定和表示[S].1999.

[3] 中国合格评定国家认可委员会.检测和校准实验室能力认证准则[S].2006.

[4] 张丽荣，赵洪波.火焰原子吸收分光光度法测定水中铜的不确定评定[J].环境科学与管理，2011，6（6）：104-107.