广西钦州湾近岸表层沉积物多环芳烃分布特征及生态风险评价

崔振昂 黄向青

摘要 对广西钦州近岸海域9个表层沉积物样品的多环芳烃（PAHs）含量进行分析，结果表明，研究区表层沉积物中PAHs总体含量介于1.9～44.7 ng/g，平均值为23.4 ng/g，与国内其他近岸区相比处于较低的含量水平，表明人类活动对区域环境的影响较小。LMW/HMW（低分子质量/高分子质量）和异构体比值分析表明，广西钦州湾近岸表层沉积物中PAHs可能主要来源于石油热解-燃油污染。PAHs的生态风险评价结果显示，虽然沉积物中PAHs含量对生态环境的影响较低，但一些没有最低安全值的PAHs化合物（如苯并（b）荧蒽和苯并（k）荧蒽）的存在，也可能会对区域生态环境造成不利的影响。

关键词 多环芳烃; 分布; 来源; 风险评价; 近岸沉积物

中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）33-11824-03

Distributions and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs） in Surface Sediments from Qinzhou Bay， Guangxi

CUI Zhen-ang1，2， HUANG Xiang-qing1

（1. Guangzhou Marine Geological Survey， Guangzhou， Guangdong 510760; 2. MLR Key Laboratory of Marine Mineral Resources， Guangzhou Marine Geological Survey， Guangzhou， Guangdong 51007）

Abstract The analysis of PAHs in the surface sediment of 9 sampling sites from the Qinzhou Bay offshore area shows that total PAHs concentration ranged from 1.9-44.7 ng/g， with the average of 23.4 ng/g. Compared with the PHAs in offshore sediments from the other areas in China， the concentrations of PHAs in the study area is in lower level. The ratios of LWM/HWM （ low-molecular-weight PAH/high-molecular-weight PAH） and isomer suggestted that the fuel consumption is the mainly possible sources of PAHs. Risk assessment indicated that the sediments of Qinzhou-Beihai offshore area are in the low toxicological risk of PAHs. However， the amounts of BbF and BkF in the surface sediment， which had no minimum safety value， suggested the existence of negative ecological impact in the study area.

Key words PAHs; Distribution; Source; Risk assessment; Offshore sediments

基金项目 国土资源部海底矿产资源重点实验室开放基金项目（KLMMR-2013-A-14）。

作者简介 崔振昂（1974-），男，河北枣强人，高级工程师，博士，从事近岸带海洋环境地质研究。

收稿日期 2014-10-15

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是指2个或2个以上的苯环以直链状、角状或串状排列组成的有机化合物，其广泛存在于自然环境中。由于多环芳烃具有较强的致癌性和致突变性，且在环境介質中持久存在，因此在环境污染物的研究中受到广泛关注，美国环境保护署将其中16种PAHs确定为优先控制的有机污染物[1]。环境中PAHs来源主要为有机物质的热分解和燃烧，如化石燃料（煤和石油）和植物秸秆燃烧[2-4]。

多环芳烃具有低溶解性和疏水性，在水体中会被分配到非水相中（如沉积物），因此沉积物是其主要的环境归宿。近年来随着我国经济的快速发展，PAHs污染也日趋严峻，尤其在经济发达的近岸海域PAHs污染更为突出，每年都有大量PAHs通过河流输入和大气沉降进入海洋，并转移到海底沉积物中[5-9]。鉴于多环芳烃对环境污染的持久性和严重性，有关PAHs在各类环境中的分布、来源以及危害程度评估的研究得到社会各界的广泛关注。

目前，我国相关的PAHs污染研究主要集中在珠江口、渤海湾、胶州湾及湄洲湾等临近经济发达地区的河流、海湾、港口等地区，而在相对欠发达的北部湾广西近岸海域PAHs污染研究相对较少。但近年来，随着西部大开发战略的实施，广西近岸经济发展逐步加快，人类对环境的影响越来越严重，PAHs等有机物污染物对区域环境的影响已不容忽视。该研究通过对广西钦洲近岸海域沉积物中PAHs的16种组分含量进行测试分析，研究了其分布特征，分析了其可能的来源，并对其潜在生态风险进行了评价。

1 样品采集及分析

1.1 样品采集

采样地点位于广西钦洲湾近岸海域。采样工作于2007年5月进行，采用箱式采样器采集了9个站位表层沉积物样品（0～5 cm），样品采集后立即冷冻保存，直至分析。采样位置见图1。

图1 研究区位置及取样站位

1.2 样品提取与净化

分析前，沉积物样品经冷冻干燥、研磨后过100目筛，并置于密封袋保存备用。称取备用的5 g沉积物样品以100 ml二氯甲烷索氏提取48 h。提取液旋蒸浓缩至1 ml，然后用硅胶/氧化铝层析柱分离纯化。用15 ml正己烷淋洗，弃去淋洗液，再用5 ml正己烷和70 ml二氯甲烷/正己烷（体积比3∶7）淋洗，收集的淋洗液旋蒸浓缩，柔和的氮气吹至近干，再向其中加入5 ml正己烷，再次浓缩，用柔和高纯氮气定量至1 ml待测。硅胶/氧化铝层析柱制备：底端塞玻璃丝，干法装柱，依次装入硅胶、氧化铝、无水硫酸钠以及铜粉。试验所用二氯甲烷和正己烷购自德国MERCK公司，HPLC级。分析纯无水硫酸钠650 ℃烘烤10 h后备用。硅胶650 ℃烧烤10 h后，160 ℃活化16 h备用。

1.3 样品分析与质量控制

PAHs结构用气相色谱质谱联用仪（热电Finnigan公司Trace DSQ GC/MS，J&W DB-5MS石英毛细管色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm）测定。测定条件为：载气为高纯氦气，柱前压0.03 MPa;进样口温度280 ℃，不分流进样，流速为1.0 ml/min;初始温度为100 ℃，以5 ℃/min程序升温到280 ℃，保留20 min至样品完全流出。质谱条件为：EI电离源70 eV，质量范围45～650 u，倍增器电压1 288 eV，离子源温度230 ℃，采用选择离子方式。质量保证和质量控制：采用EPA的质量控制方法，包括空白、基质加标、基质和样品平行样。分析方法的检测线为（0.14～1.23）×10-9，回收率为84%～105%。

2 结果与分析

2.1 多环芳烃空间分布特征

美国EPA所规定的16种优先控制的多环芳烃，在钦州湾近岸表层沉积物中共检出11种，各站位检出的多环芳烃的组分及质量分数见表1和图2。由表1可以看出，钦州湾表层沉积物中w（PAHs）含量介于1.9～44.7 ng/g之间，平均含量为23.4 ng/g。从分布特征看，钦州湾口及靠近北海市区的站位相对较高，其他站位相对较低。最高值出现在北海市西侧的D101站位，w（PAHs）达到60.1 ng/g;另外钦州湾口两侧的D38、D62和D68取样站位也有着较高的含量值，分别为：44.7、48.2和30.6 ng/g。从地理位置上看，此4个高值点分别临近或位于企沙港、钦州港和北海港内，由于港内船只出入频繁，船舶靠港停泊及出港过程中污水及油污排放，有可能产生大量的多环芳烃，可能导致区内表层沉积物中的PAHs高值。而D72、D79、D100和D107这4个站位距离港口较远，受船舶的影响较小，w（PAHs）值较低。

相对于国内其他地区的近海沉积物，钦州湾沉积物中

PAHs浓度相对较低。同处于华南近岸的大亚湾、深圳湾和

表1 钦州湾近岸海域表层沉积物PAHs组分含量

ng/g

图2 研究区表层沉积物PAHs含量站位对比

厦门港等地区的近岸沉积物PAHs的含量比钦州湾要高出3～10倍;而在香港维多利亚港等一些经济高度发达地区，其沉积物中PAHs含量比钦州湾要高出10～500倍（表2）。对不同地域沉积物中PHAs含量的对比表明，钦州湾近岸表层沉积物中的PAHs污染處于较低水平，这与钦州湾近岸带开发相对较晚和经济发展现状相对应。总体而言， PAHs对钦州湾近岸海域环境的影响程度较小。

表2 国内其他地区近岸带或海湾表层沉积物中PAHs含量特征

2.2 沉积物中PAHs的组分特征及来源分析

钦州湾近岸海域9个站位的表层沉积物PAHs组分特征如图3所示，由图3可知，各站位表层沉积物中PAHs组分均以4环和5环为主，除D79站位外，其他站位4环和5环组分之和可占到PAHs总量的85%以上，相对而言，3环及以下的组分相对较少。从单组分上看w（芘）和w（苯并（b）荧蒽）含量较高，几乎在各个站位此两种组分都可占到PAHs总量的50%以上。各个站位相近的PAHs组分，指示钦州湾近岸带表层沉积物中PAHs可能存在着相似的污染来源。

图3 钦州湾近岸海域站位表层沉积物PAHs组分特征

PAHs具有较强疏水性和难降解性，决定了其在迁移和沉淀过程的稳定性，沉积物中PAHs的组成可在较长时间内不发生变化。另外，不同来源的PAHs，其组分和结构也不尽相同，籍此可以判断其来源。目前，环境中的PAHs来源识别的方法主要有比值法、特征化合物法、多元统计法等，其中比值法最为常用[13]。虽然沉积物中多环芳烃来源广泛，但热解（煤、石油等矿物质的燃烧）和成岩化（石油及其产品）是最主要的两个来源，并分别产生了两类截然不同的PAHs，其中，热解来源的PAHs其成分表现为组分的高分子量（HMW，4环及其以上），而成岩化来源的PAHs其组分的分子量较低（LMW，2～3环），因此，当HMW/LMW>1（或者远大于1）时，则主要来源为热解。反之，当HMW/LMW<1时，表明PAHs主要来源是成岩化。此外，一些PAHs同分异构体的比值，如菲/蒽和荧蒽/芘，也可用来鉴定PAHs的来源。由于在石油及其产品中，芘的含量远远超过荧蒽，因此，当芘/荧蒽小于1时，指示主要来源是成岩化;当荧蒽/芘大于1，则指示主要来源为热解[14]。

表1列出了钦州湾各站位的HMW/LMW和芘/荧蒽的比值，所有站位的HMW/LMW比值和芘/荧蒽都大于或远大于1，可断定钦州湾近岸沉积物中的PAHs的主要来源是石油热解，即燃油污染。这明显与钦州湾近岸带内分布的企沙港、钦州港及北海港有关，港内来往船舶较多，而燃油是船体行进的主动力，大量燃油残余通过水体转入到沉积物中，导致了近岸带沉积物中的PAHs含量高值。

2.3 多环芳烃生态风险评价

PAHs对环境的污染，最终表现为对区域生态环境的破坏。因此生态风险效应评估也是PAHs环境污染研究的重要内容。Long等[15]提出用于确定海洋与河口沉积物中有机污染物的潜在生态风险的效应区间低值（ Effects Range Low，ERL ） 和效应区间中值（ Effects Range Median，ERM），借助ERL和ERM可评估多环芳烃对生物体产生的潜在生态风险效应：若污染物含量小于ERL，则产生负面生态效应的可能性不大;若污染物含量在二者之间，则具有潜在的生态风险;若污染物含量大于ERM，则可能产生严重的生态风险。该研究借助ERL和ERM对广西钦州湾近岸表层沉积物的多环芳烃的潜在生态风险进行了评估（表3），结果表明各站位中PAHs浓度均远远低于ERM，说明区内沉积物不存在严重的生态风险。但值得注意的是对于苯并（b）荧蒽和苯并（k）荧蒽没有最低安全值的PAHs化合物来说，只要在环境中存在就会对生物产生不利影响[16-17]，而这两种组分在研究区沉积中均有检出，在一定程度上对区域生态环境造成污染。因此，尽管研究区内沉积物的PAHs含量较低，但并不能忽视其对生态环境的负作用。随着西部大开发战略的逐步实施，近岸带人类活动势必会逐渐增强，若不及时控制该类污染物的排放，PAHs对环境的污染将日益严重，进而影响近岸生态环境、危害人类健康，因此有必要加强对PAHs的监测与研究。

表3 广西钦州湾近岸沉积物中多环芳烃含量与风险效应低值和风险效应中值比较

注：NA表示未检测到。

3 结论

（1）广西钦州湾近岸表层沉积物中PAHs的总量污染范围在1.9～44.7 ng/g之间，平均值为23.4 ng/g，与国内其他河流和近岸区相比处于较低含量水平，说明人类活动对钦州湾近岸海洋环境的影响相对较小。

（2）钦州湾近岸沉积物中PAHs的HMW/LMW比值和芘/荧蒽都大于或远大于1，因此PAHs主要来源于石油热解-燃油污染。钦州湾近岸带的企沙港、钦州港及北海港有关，港内来往船舶较多，大量船舶燃油残余通过水体转入到沉积物中，导致了近岸带沉积物中的PAHs含量高值。

（3）钦州湾近岸表层沉积物中PAHs化合物均远低于ERL值，表明PAHs对区域生态环境的影响有限，但苯并（b）荧蒽和苯并（k）荧蒽等一些没有最低安全值的PAHs化合物存在，说明PHAs已对区内的生态环境产生一些不利影响。

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