MoOx膜中O含量对绿光OLED器件性能的影响

向艳++宗艳凤++余承东++胡俊涛

摘 要：文章为提高以MoO3作缓冲层的绿光电致发光器的空穴注入效率，分别对该缓冲层进行紫外光处理和等离子体处理，研究处理前后其O含量的变化及对器件空穴注入能力的影响。实验结果表明，MoO3蒸镀成膜后变为MoOx，其经紫外光处理后，O含量增多，相应的器件空穴注入能力减弱；而经等离子体处理的MoOx膜，其O含量减少，器件性能提高，最高亮度和电流效率分别达到24000 cd/m2、4.23 cd/A。我们认为该器件的性能与MoOx中O的含量有很大关系，当O含量减少时，造成了更多的氧缺位，降低了MoOx的功函数，提高了器件的空穴注入能力。

关键词：MoO3 紫外光处理 等离子体处理 O含量

中图分类号：TN383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）08（b）-0099-02

近年来有机电致发光器件（OLED）因具有自发光、能耗低、视角宽、响应速度快等众多优点在平板显示和固态光源应用上引起越来越多的关注[1～2]。由于有机电致发光是一个空穴和电子复合产生激子的过程，其发光亮度与电子、空穴注入浓度、载子结合率的乘积成正比。因此，要获得较高的发光效率，不仅要求电子和空穴能够有效注入和传输，还要求二者注入均衡且能够有效复合[3]。

在过去的20年里，人们从材料、制作工艺到发光机理、器件结构等各方面进行了大量的研究。为改善空穴和电子注入平衡，减少空穴注入势垒，提高器件性能，通常在阳极和空穴传输层之间插入一层缓冲层（如MoO3[4]、PEDOT： PSS[5]、LiF[6]等）来调节它们的能级匹配，从而改善空穴注入效率，降低驱动电压。其中，过渡金属氧化物MoO3因其高功函数和稳定性，在OLED器件中被广泛用作缓冲层，来降低器件的启动电压，提高器件的效率。但MoO3在蒸镀过程中会由于真空度和蒸镀速率的不同造成实际薄膜中Mo和O的含量发生变化，形成MoOx薄膜，对最终的器件性能产生影响。

在OLED器件制作过程中，常常利用紫外光或等离子体处理ITO表面，增加ITO的表面能，提高功函数，改善有机薄膜的成膜性。其中紫外光处理的工作原理是紫外汞灯能同时发射波长为254 nm和185 nm的紫外光，这两种波长的光子能量可以直接打开和切断有机物分子中的共价键，使有机物分子活化，分解成离子、游离态原子、受激分子等。与此同时，185 nm波长紫外光的光能量能将空气中的氧气（O2）分解成臭氧（O3）；而254 nm波长的紫外光的光能量能将O3分解成O2和活性氧（O）。而等离子体处理过程是将空气导入喷枪，通过放电使气体成为等离子体，再将产生的等离子体导向需要处理的材料表面，甚至可使表面分子的化学键发生重组，形成新的表面特性。为此，本文分别采用紫外光和等离子体处理MoOx薄膜，人为控制MoOx中的O含量，并制备了相应的OLED器件，研究分析其O含量的变化对器件空穴注入能力、亮度、效率等参数的影响。

1 实验

实验制备的器件结构如图1所示ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al，所用ITO玻璃购于南玻集团，其余MoO3、NPB、Alq3等材料均购于台湾Lumtec公司。器件的具体制作过程如下：首先对ITO基片进行清洗，依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声清洗各15 min，高纯氮气吹干，热台加热5 min；其次将清洗后的基片移入镀膜机内蒸镀MoO3（30 nm），完成后取出基片放入紫外光清洗机或等离子清洗机中，分别处理不同的时间；最后再将处理后的基片放入镀膜机内依次蒸镀剩余的膜层。蒸镀完成后，将器件移入手套箱中用环氧树脂和玻璃盖板进行紫外固化封装。蒸镀过程中，真空度保持在8×10-7Torr以下，蒸镀速率和膜厚由石英晶振膜厚仪（SQC-310C）监测。NPB和Alq3蒸镀速率控制在1 nm/s，MoO3约0.5 nm/s，LiF约0.2 nm/s，Al电极蒸镀速率为5 nm/s。

实验所用的紫外光清洗机和等离子体清洗机分别来自美国Novascan公司和美国Harrick公司；采用美国Ambios公司的XP-100台阶仪进行薄膜厚度的标定；利用美国Thermo公司型号为ESCALAB250的X射线光电子能谱仪（XPS）测试MoOx薄膜处理前后O含量的变化；器件的电流密度-电压-亮度特性、色坐标及电致发光光谱由美国Keithley公司的2400型数字源表和日本Topcon公司生产的SR-UL1R型分光辐射度计共同进行测试。

2 结果与讨论

2.1 紫外光处理MoOx膜

MoOx薄膜经紫外光处理后利用XPS测试其O含量的变化，测试结果如表1所示。由表1可知，MoO3的直接蒸镀会造成O的缺失，O的比例明显低于饱和时的75%。而MoOx膜经过紫外光处理后，O含量随着处理时间的增加出现明显的增加。当处理时间为30 min时，O含量已超过纯MoO3所拥有的75%。紫外光处理的工作原理可以分析这种现象，处理过程中在两种短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，活性氧原子就会不断的生成。这个光敏氧化反应过程是连续进行的，使得活性氧原子越来越多，其中部分活性氧填补了MoOx薄膜中的氧缺位，造成了薄膜中O含量增加。

根据上述结果，制备了一组有机发光器件A、B、C，其中MoOx薄膜分别经紫外光处理0 min、15 min、30 min。器件的电流密度、亮度与电压的关系曲线如图2所示，由图2（a）可以看出，在驱动电压为8 V时，器件B电流密度为145 mA/cm2，而未作处理的器件A电流密度为180 mA/cm2，是器件B的1.24倍。这表明经紫外光处理MoOx后降低了器件在相同驱动电压下的电流密度，空穴传输能力降低。从图2（b）亮度与电压的关系曲线中也看到了相同的变化趋势，在驱动电压8 V时，器件A、B、C的发光亮度分别为4531 cd/m2、3117 cd/m2、3118 cd/m2，MoOx经紫外光处理的器件亮度明显降低。我们认为这是由于活化氧填补了MoOx中的氧空位，削弱了其空穴注入能力，造成器件电流、亮度降低。因此，我们可以预知当一种器件的空穴注入能力大于电子注入能力时，可利用以上方法，削弱空穴注入能力，从而达到空穴和电子注入平衡。endprint

2.2 等离子体处理MoOx膜

MoOx膜经等离子体处理不同时间后的XPS测试结果如表2所示，其O含量随处理时间的增加出现明显的减少。当处理MoOx膜30 min时，O含量已减少到71.82%，氧化物变为MoO2.55，Mo+6已部分转变为Mo+5、Mo+4。

上述结果表明，等离子体处理减少了MoOx膜中O的含量，与紫外光处理MoOx结果相反。为此我们制备了一组OLED器件D、E、F、G，其中MoOx经等离子体处理时间分别为0 min、10 min、20 min和30 min。由图3（a）电流密度与电压的关系可知，MoOx经等离子体处理后的器件电流密度在相同驱动电压下有所上升，表明该方法会增加MoOx的导电性，从而也会对整个OLED器件的导电性造成积极影响。我们认为这是因为MoOx经等离子体处理后，O的含量减少，形成的过渡氧化物不再只是MoO3，形成了更多地氧缺位，降低了MoOx的功函数，使得空穴注入势垒大大降低，提高了器件的空穴注入效率。

由图3（b）可以看出，MoOx经等离子体处理后的器件亮度在相同驱动电压下也有明显上升，在驱动电压为8 V时，器件D的发光亮度仅为3652 cd/m2，而经过空气等离子处理30 min的器件G发光亮度为5721 cd/m2，发光亮度提升了1.57倍。再次表明了等离子体处理会增加MoOx的空穴注入能力，从而提升了OLED器件的亮度。

图4为OLED器件的电流效率-电压关系图。由图4可知，在驱动电压为8 V时，未作处理的器件D电流效率为2.65 cd/A，而MoOx经等离子体处理30 min的器件G电流效率达到了4.17 cd/A，是器件D的1.57倍。另外，器件E的最大电流效率达到了4.23 cd/A。可见利用等离子体处理MoOx可大大改善OLED器件性能。

由图5器件的归一化EL光谱可以看出，MoOx经等离子体处理后，器件的EL光谱仍在540 nm左右，处于绿光区域。因此，我们认为等离子处理可增加空穴的注入浓度，但对器件发光中心没有很大影响。

3 结论

我们利用XPS测试了经紫外光和等离子体处理的MoOx薄膜，并分别制备了相应的器件ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al。结果表明，MoOx经紫外光处理后，膜中O含量增加，减弱了MoOx的空穴注入能力，器件性能下降；而经等离子体处理的MoOx膜减少了O的含量，提高了MoOx的空穴注入能力，改善了器件的性能，且不影响其发光颜色。综上所述，MoOx膜中O含量的变化对器件性能影响很大，我们可以通过紫外光处理或等离子体处理调控其O含量，改善载流子注入平衡，以提高器件性能。

参考文献

[1] Park J W， Shin D C， Park S H.Large-area OLED lightings and their applications[J].Semicond. Sci. Technol，2011（26）：034002.

[2] Son M J，Kim S，Kwon S，etal.Interface electronic structures of organic light-emitting diodes with WO3 interlayer：A study by photoelectron spectroscopy[J].Org.Electron.2009（10）：637-642.

[3] Vasilopoulou M，Palilis L C，Georgiadou D G，etal.Reduced molybdenum oxide as an efficient electron injection layer in polymer light-emitting diodes[J]. Appl.Phys.Lett，2011（98）：123301.

[4] Vasilopoulou M， Palilis L C，Georgiadou D G，etal.Barrierless hole injection through sub-bandgap occupied states in organic light emitting diodes using substoichiometricMoOx anode interfacial layer[J].Appl.Phys.Lett，2012，100（1）：013311.

[5] Kwon Y， Kim Y， Lee H， etal.Composite film of poly（3，4-ethylen edioxythiophene）：poly（styrenesulfonate） and MoO3 as an efficient hole injection layerfor polymer light-emitting diodes[J].Org. Electron，2014（15）：1083-1087.

[6] Zhou E Y，Deng Z B，Lv Z Y，etal. Enhancing properties of organic light-emitting diodes with LiF inside the hole transport layer[J].Curr.Appl.Phys，2009（9）：1365-1368.endprint

2.2 等离子体处理MoOx膜

MoOx膜经等离子体处理不同时间后的XPS测试结果如表2所示，其O含量随处理时间的增加出现明显的减少。当处理MoOx膜30 min时，O含量已减少到71.82%，氧化物变为MoO2.55，Mo+6已部分转变为Mo+5、Mo+4。

上述结果表明，等离子体处理减少了MoOx膜中O的含量，与紫外光处理MoOx结果相反。为此我们制备了一组OLED器件D、E、F、G，其中MoOx经等离子体处理时间分别为0 min、10 min、20 min和30 min。由图3（a）电流密度与电压的关系可知，MoOx经等离子体处理后的器件电流密度在相同驱动电压下有所上升，表明该方法会增加MoOx的导电性，从而也会对整个OLED器件的导电性造成积极影响。我们认为这是因为MoOx经等离子体处理后，O的含量减少，形成的过渡氧化物不再只是MoO3，形成了更多地氧缺位，降低了MoOx的功函数，使得空穴注入势垒大大降低，提高了器件的空穴注入效率。

由图3（b）可以看出，MoOx经等离子体处理后的器件亮度在相同驱动电压下也有明显上升，在驱动电压为8 V时，器件D的发光亮度仅为3652 cd/m2，而经过空气等离子处理30 min的器件G发光亮度为5721 cd/m2，发光亮度提升了1.57倍。再次表明了等离子体处理会增加MoOx的空穴注入能力，从而提升了OLED器件的亮度。

图4为OLED器件的电流效率-电压关系图。由图4可知，在驱动电压为8 V时，未作处理的器件D电流效率为2.65 cd/A，而MoOx经等离子体处理30 min的器件G电流效率达到了4.17 cd/A，是器件D的1.57倍。另外，器件E的最大电流效率达到了4.23 cd/A。可见利用等离子体处理MoOx可大大改善OLED器件性能。

由图5器件的归一化EL光谱可以看出，MoOx经等离子体处理后，器件的EL光谱仍在540 nm左右，处于绿光区域。因此，我们认为等离子处理可增加空穴的注入浓度，但对器件发光中心没有很大影响。

3 结论

我们利用XPS测试了经紫外光和等离子体处理的MoOx薄膜，并分别制备了相应的器件ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al。结果表明，MoOx经紫外光处理后，膜中O含量增加，减弱了MoOx的空穴注入能力，器件性能下降；而经等离子体处理的MoOx膜减少了O的含量，提高了MoOx的空穴注入能力，改善了器件的性能，且不影响其发光颜色。综上所述，MoOx膜中O含量的变化对器件性能影响很大，我们可以通过紫外光处理或等离子体处理调控其O含量，改善载流子注入平衡，以提高器件性能。

参考文献

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2.2 等离子体处理MoOx膜

MoOx膜经等离子体处理不同时间后的XPS测试结果如表2所示，其O含量随处理时间的增加出现明显的减少。当处理MoOx膜30 min时，O含量已减少到71.82%，氧化物变为MoO2.55，Mo+6已部分转变为Mo+5、Mo+4。

上述结果表明，等离子体处理减少了MoOx膜中O的含量，与紫外光处理MoOx结果相反。为此我们制备了一组OLED器件D、E、F、G，其中MoOx经等离子体处理时间分别为0 min、10 min、20 min和30 min。由图3（a）电流密度与电压的关系可知，MoOx经等离子体处理后的器件电流密度在相同驱动电压下有所上升，表明该方法会增加MoOx的导电性，从而也会对整个OLED器件的导电性造成积极影响。我们认为这是因为MoOx经等离子体处理后，O的含量减少，形成的过渡氧化物不再只是MoO3，形成了更多地氧缺位，降低了MoOx的功函数，使得空穴注入势垒大大降低，提高了器件的空穴注入效率。

由图3（b）可以看出，MoOx经等离子体处理后的器件亮度在相同驱动电压下也有明显上升，在驱动电压为8 V时，器件D的发光亮度仅为3652 cd/m2，而经过空气等离子处理30 min的器件G发光亮度为5721 cd/m2，发光亮度提升了1.57倍。再次表明了等离子体处理会增加MoOx的空穴注入能力，从而提升了OLED器件的亮度。

图4为OLED器件的电流效率-电压关系图。由图4可知，在驱动电压为8 V时，未作处理的器件D电流效率为2.65 cd/A，而MoOx经等离子体处理30 min的器件G电流效率达到了4.17 cd/A，是器件D的1.57倍。另外，器件E的最大电流效率达到了4.23 cd/A。可见利用等离子体处理MoOx可大大改善OLED器件性能。

由图5器件的归一化EL光谱可以看出，MoOx经等离子体处理后，器件的EL光谱仍在540 nm左右，处于绿光区域。因此，我们认为等离子处理可增加空穴的注入浓度，但对器件发光中心没有很大影响。

3 结论

我们利用XPS测试了经紫外光和等离子体处理的MoOx薄膜，并分别制备了相应的器件ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al。结果表明，MoOx经紫外光处理后，膜中O含量增加，减弱了MoOx的空穴注入能力，器件性能下降；而经等离子体处理的MoOx膜减少了O的含量，提高了MoOx的空穴注入能力，改善了器件的性能，且不影响其发光颜色。综上所述，MoOx膜中O含量的变化对器件性能影响很大，我们可以通过紫外光处理或等离子体处理调控其O含量，改善载流子注入平衡，以提高器件性能。

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[6] Zhou E Y，Deng Z B，Lv Z Y，etal. Enhancing properties of organic light-emitting diodes with LiF inside the hole transport layer[J].Curr.Appl.Phys，2009（9）：1365-1368.endprint