增韧剂与偶联剂对脂环胺类固化体系性能的影响

朱江

摘 要：通过观察各固化体系的固化现象、耐湿热老化性能及固化反应动力学的研究，分析偶联剂及增韧剂对脂环胺固化体系性能的影响。试验结果表明：脂环胺类固化剂具有优良的耐湿热老化能力。与未使用偶联剂的固化体系相比，偶联剂的使用将初始抗剪强度提高1 MPa，抗剪强度衰减率降低了13.56%。增韧剂的使用改变了固化物的形态，对环氧树脂固化体系耐湿热老化的改善作用不明显。偶联剂与增韧剂的综合作用与只掺入增韧剂的作用相近。

关键词：偶联剂 增韧剂 固化反应 湿热老化 差示扫描量热法

中图分类号：TQ430 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）08（b）-0064-02

随着胶粘剂研发技术的不断提高，胶粘剂已不仅仅局限于环氧树脂与固化剂两种主材，试验中为了改善胶体固化物的某些特性，需在整个固化体系中添加一些辅助型材料，如稀释剂、增韧剂、偶联剂等来达到优化产品的目的。因此，分析增韧剂及偶联剂对固化物性能的影响，有助于我们更理性得优化整个体系。

胶粘剂完成交接物件后，在储存与应用过程中，其胶接接头就受到光、热、水、氧（臭氧）、各种介质（盐雾等）和微生物等多种因素的影响与作用，降低胶粘剂的力学性能，从而进一步危害复合材料的力学性能[1～2]，也称之为环境耐久性问题。

在上述老化因素中，湿、热的综合因素是交接接头老化中最突出、最严重的影响因素[3～5]，尤其是当湿度>95%，温度高于50℃ ～60℃时；大量实验也证明了这点。其中的水分更是影响界面的元凶；水能渗入胶层内部，而且侵入接头界面的速度要比侵入胶粘剂本体内快得多。因此，试验中选择湿热老化作为主要研究对象。谢业明[6]等人在研究中采用沸煮法来达到快速老化的目的，但由于该方法需要将水温控制在煮沸程度，不同地域其海拔程度不尽相同，沸水温度也不尽相同，因此本文中将水浴温度控制在90 ℃。

1 试验部分

1.1 试验原材料

环氧树脂：E-51；稀释剂：692；固化剂：脂环胺类固化剂IP37（0）；增韧剂：030N。

填料：硅微粉，400目。

1.2 试验仪器

抗剪性能测试：CMT4304微机控制电子万能试验机。

固化过程测试：DSC200F3差示扫描量热仪。

湿热老化性能：恒温水浴锅。

1.3 试验配比

为考虑不同助剂对整个固化体系固化及性能的影响，分别设计如下四个配比进行试验研究，其中：环氧树脂：固化剂=3∶1；硅微粉：（环氧树脂+固化剂）=2∶1，各配比具体见表1。

2 结果与讨论

2.1 IP37（0）固化体系的固化现象分析

根据表1中的配比进行试验，主要为只掺固化剂、固化剂+增韧剂、固化剂+偶联剂以及综合试验四种。为避免试验因素对试验造成的误差影响，各配比中均将环氧树脂固定在10 g，各配比固化物状态见下图。为更好观察固化现象，将一个黑色五角星置于杯底，见图1。

分析图1可以看出，当只使用固化剂与偶联剂时，可以清晰看出杯底的五角星，整个固化物为浅黄色的透明态物质；当添加增韧剂时，整个固化产物为白色固体，可以说明增韧剂的添加改变了固化体系的形态，其参与整个固化反应，但是偶联剂的添加没有改变固化产物的形态，因此并不能肯定其是否参与固化反应。

2.2 IP37（0）对固化物湿热老化性能的影响

为加快试件的老化过程，试验选择恒温水浴浸泡的方法进行试件的加速老化，恒温水浴浸泡为一种高温高湿的老化模式。湿热老化性能测试，采用钢-钢拉伸剪切试件，根据表1中配合比进行试件制作，试件制作完成后，在室温（20℃～23℃）下固化7d后，进行试验。

老化制度为：水浴温度为90℃，分别测试其浸泡3d、5d、7d的抗剪强度，观察抗剪强度随浸泡时间延长的变化规律。各配比不同老化时间的试验结果见图2。

分析图2中的试验结果可以看出：（1）四种配方下的抗剪强度都随着浸泡龄期的延长逐渐增加，变化趋势基本一致；（2）增韧剂的添加提高了试件的初始抗剪强度，其作用优于偶联剂及其综合因素作用；但是改善作用不明显，仅为0.5～1MPa；（3）不掺助剂的试件在老化3 d后，其抗剪强度增长逐渐趋缓；增韧剂及综合因素试件在老化5d后，其抗剪强度方才逐渐趋缓；但是偶联剂配方下的抗剪强度随龄期延长，增长速度基本呈直线上升，在7 d老化时间内，并未出现放缓的趋势。

由上图可以看出，在高温高湿的环境下，试件的抗剪强度没有下降，反而上升，在老化7d后的抗剪强度中，配方：2#（IP37（0）+KH-560）>3#（IP37（0）+030N）>4#（IP37（0）+KH-560+030）>1#（IP37（0）），其中2#最大为18.603 MPa，1#最小为17.181 MPa。但其提高幅度的差别较大，分析改善抗剪强度衰减率的大小，分别为2#（IP37（0）+KH-560）>1#（IP37（0）>4#（IP37（0）+KH-560+030）>3#（IP37（0）+030N），其中2#最大为44.79%，3#最小为28.14%。通过上述分析，可以得出结论为：使用硅烷偶联剂不仅可以提高环氧结构胶的钢-钢拉伸剪切强度，而且还可以显著提高其耐高温高湿老化的能力。增韧剂虽可以提高其钢-钢拉伸剪切强度，就强度衰减率而言，但是却不能有效增强其耐湿热老化的能力。

脂环胺类固化剂在常温下固化不完全，试验中的湿热老化环境为高温高湿，试件在进入这样的下，继续进行固化，因而其抗剪强度还会提高。

增韧剂可以有效改善固化物的韧性，形成“海岛结构”，增韧剂作为其中的分散相，可以提高环氧树脂固化物的断裂韧性，从而可以提高其初始抗剪强度。endprint

偶联剂在整个体系中的掺量较少，但其改善湿热老化性能的作用较为显著，初始强度，老化后的抗剪强度以及对抗剪强度衰减率的作用而言，偶联剂的改善作用都很显著。硅烷偶联剂中含有有机基团与易水解基团，其易水解基团经水解后，能与无机物的表明产生很好的亲合，而有机基团可以与环氧树脂结合，从而使两种不同性质的材料偶联起来，获得很好的粘接强度与湿热稳定性[7]。

2.3 IP37（0）固化体系的DSC分析

在环氧树脂-胺固化剂的固化过程中，环氧基团受到胺基的进攻而开环，伴随着大量反应热的释放，用DSC可以准确地获得反应过程中热量的变化，在与反应固化物的其他性能进行相关联。

为分析固化剂、增韧剂、偶联剂等对环氧树脂固化的影响，分别测试了只含固化剂、固化剂+增韧剂、固化剂+偶联剂等对固化的影响，试验中称取搅拌好的样品5～10mg，放入置样皿中。具体见下述的图3～图4中各DSC曲线。对下面各图放热峰与基线所包围的区域进行积分，从而估算出非等温固化反应热△HR。表2给出不同反应体系在升温速率一定下的△HR和峰顶温度TP。

分析上述DSC曲线及固化现象，发现增韧剂与偶联剂的掺入将整个固化体系的放热峰退后了，且增韧剂的添加使得在180℃附近出现一个微弱的放热峰。偶联剂的添加降低了体系的反应热，但增韧剂的添加却大幅度提高整个体系的反应热。

3 结论

（1）增韧剂的使用改变了固化物形态，将原有的透明体，改变为乳白色的非透明体，说明其固化物体系发生变化；增韧剂的使用虽提高了固化物初始及老化后的抗剪强度，但就提高其强度衰减率而言，明显低于偶联剂的使用；增韧剂的添加使得放热曲线在180℃处形成一个微弱的放热峰。（2）偶联剂的使用并没有使其反应产物形态发生明显变化，但不能作为判定其为参与固化反应的充要条件，偶联剂的使用提高了固化物的抗剪强度，同时也提高了其耐湿热老化的能力，在DSC分析中，偶联剂的使用使固化体系的峰顶温度推向高温方向，且大幅度降低了体系的反应热。（3）增韧剂与偶联剂的综合作用使环氧树脂固化物的质地更加细腻密实，且为乳白色状，对初始抗剪强度的提高作用不明显，老化后的抗剪强度高于不掺助剂的固化物，就抗剪强度衰减率而言，其并没有表现出优势作用。二者的DSC放热曲线，整个放热曲线波形与只掺增韧剂的及其相似。

参考文献

[1] 胡保全，牛晋川.先进复合材料[M].北京：国防工业出版社，2006：107-108.

[2] 郭永基，颜寒，肖飞.环氧树脂热氧化试验研究[J].清华大学学报：自然科学版，2000，40（7）：1-3.

[3] 贺曼罗，蒋伟.建筑结构胶的耐老化性能及其改善的研究[C]//第八届全国建筑物鉴定与加固改造学术会议论文集，北京：中国建材工业出版社，2006：557-561.

[4] NeveB D，Shanahan M E R.Effects of humidity on an epoxy adhesive[J].International Journals of Adhesion and Adhesive，1992，12（3）：191-196.

[5] 贺曼罗.建筑结构胶粘剂施工应用技术[M].北京：化学工业出版社，2001.

[6] 谢业明，潘荣，彭勃.不同固化体系下环氧结构胶的耐湿热老化性能研究[J].工程与建设，2009，23（1）：55-57.

[7] 彭勃，潘荣，单远铭.工程加固中环氧结构胶的耐老化性能[J]工业建筑：2009，39（2）：94-96.endprint

偶联剂在整个体系中的掺量较少，但其改善湿热老化性能的作用较为显著，初始强度，老化后的抗剪强度以及对抗剪强度衰减率的作用而言，偶联剂的改善作用都很显著。硅烷偶联剂中含有有机基团与易水解基团，其易水解基团经水解后，能与无机物的表明产生很好的亲合，而有机基团可以与环氧树脂结合，从而使两种不同性质的材料偶联起来，获得很好的粘接强度与湿热稳定性[7]。

2.3 IP37（0）固化体系的DSC分析

在环氧树脂-胺固化剂的固化过程中，环氧基团受到胺基的进攻而开环，伴随着大量反应热的释放，用DSC可以准确地获得反应过程中热量的变化，在与反应固化物的其他性能进行相关联。

为分析固化剂、增韧剂、偶联剂等对环氧树脂固化的影响，分别测试了只含固化剂、固化剂+增韧剂、固化剂+偶联剂等对固化的影响，试验中称取搅拌好的样品5～10mg，放入置样皿中。具体见下述的图3～图4中各DSC曲线。对下面各图放热峰与基线所包围的区域进行积分，从而估算出非等温固化反应热△HR。表2给出不同反应体系在升温速率一定下的△HR和峰顶温度TP。

分析上述DSC曲线及固化现象，发现增韧剂与偶联剂的掺入将整个固化体系的放热峰退后了，且增韧剂的添加使得在180℃附近出现一个微弱的放热峰。偶联剂的添加降低了体系的反应热，但增韧剂的添加却大幅度提高整个体系的反应热。

3 结论

（1）增韧剂的使用改变了固化物形态，将原有的透明体，改变为乳白色的非透明体，说明其固化物体系发生变化；增韧剂的使用虽提高了固化物初始及老化后的抗剪强度，但就提高其强度衰减率而言，明显低于偶联剂的使用；增韧剂的添加使得放热曲线在180℃处形成一个微弱的放热峰。（2）偶联剂的使用并没有使其反应产物形态发生明显变化，但不能作为判定其为参与固化反应的充要条件，偶联剂的使用提高了固化物的抗剪强度，同时也提高了其耐湿热老化的能力，在DSC分析中，偶联剂的使用使固化体系的峰顶温度推向高温方向，且大幅度降低了体系的反应热。（3）增韧剂与偶联剂的综合作用使环氧树脂固化物的质地更加细腻密实，且为乳白色状，对初始抗剪强度的提高作用不明显，老化后的抗剪强度高于不掺助剂的固化物，就抗剪强度衰减率而言，其并没有表现出优势作用。二者的DSC放热曲线，整个放热曲线波形与只掺增韧剂的及其相似。

参考文献

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[6] 谢业明，潘荣，彭勃.不同固化体系下环氧结构胶的耐湿热老化性能研究[J].工程与建设，2009，23（1）：55-57.

[7] 彭勃，潘荣，单远铭.工程加固中环氧结构胶的耐老化性能[J]工业建筑：2009，39（2）：94-96.endprint

偶联剂在整个体系中的掺量较少，但其改善湿热老化性能的作用较为显著，初始强度，老化后的抗剪强度以及对抗剪强度衰减率的作用而言，偶联剂的改善作用都很显著。硅烷偶联剂中含有有机基团与易水解基团，其易水解基团经水解后，能与无机物的表明产生很好的亲合，而有机基团可以与环氧树脂结合，从而使两种不同性质的材料偶联起来，获得很好的粘接强度与湿热稳定性[7]。

2.3 IP37（0）固化体系的DSC分析

在环氧树脂-胺固化剂的固化过程中，环氧基团受到胺基的进攻而开环，伴随着大量反应热的释放，用DSC可以准确地获得反应过程中热量的变化，在与反应固化物的其他性能进行相关联。

为分析固化剂、增韧剂、偶联剂等对环氧树脂固化的影响，分别测试了只含固化剂、固化剂+增韧剂、固化剂+偶联剂等对固化的影响，试验中称取搅拌好的样品5～10mg，放入置样皿中。具体见下述的图3～图4中各DSC曲线。对下面各图放热峰与基线所包围的区域进行积分，从而估算出非等温固化反应热△HR。表2给出不同反应体系在升温速率一定下的△HR和峰顶温度TP。

分析上述DSC曲线及固化现象，发现增韧剂与偶联剂的掺入将整个固化体系的放热峰退后了，且增韧剂的添加使得在180℃附近出现一个微弱的放热峰。偶联剂的添加降低了体系的反应热，但增韧剂的添加却大幅度提高整个体系的反应热。

3 结论

（1）增韧剂的使用改变了固化物形态，将原有的透明体，改变为乳白色的非透明体，说明其固化物体系发生变化；增韧剂的使用虽提高了固化物初始及老化后的抗剪强度，但就提高其强度衰减率而言，明显低于偶联剂的使用；增韧剂的添加使得放热曲线在180℃处形成一个微弱的放热峰。（2）偶联剂的使用并没有使其反应产物形态发生明显变化，但不能作为判定其为参与固化反应的充要条件，偶联剂的使用提高了固化物的抗剪强度，同时也提高了其耐湿热老化的能力，在DSC分析中，偶联剂的使用使固化体系的峰顶温度推向高温方向，且大幅度降低了体系的反应热。（3）增韧剂与偶联剂的综合作用使环氧树脂固化物的质地更加细腻密实，且为乳白色状，对初始抗剪强度的提高作用不明显，老化后的抗剪强度高于不掺助剂的固化物，就抗剪强度衰减率而言，其并没有表现出优势作用。二者的DSC放热曲线，整个放热曲线波形与只掺增韧剂的及其相似。

参考文献

[1] 胡保全，牛晋川.先进复合材料[M].北京：国防工业出版社，2006：107-108.

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[3] 贺曼罗，蒋伟.建筑结构胶的耐老化性能及其改善的研究[C]//第八届全国建筑物鉴定与加固改造学术会议论文集，北京：中国建材工业出版社，2006：557-561.

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[6] 谢业明，潘荣，彭勃.不同固化体系下环氧结构胶的耐湿热老化性能研究[J].工程与建设，2009，23（1）：55-57.

[7] 彭勃，潘荣，单远铭.工程加固中环氧结构胶的耐老化性能[J]工业建筑：2009，39（2）：94-96.endprint