三聚氰胺分子的电子吸收光谱、二阶极化率及其溶剂效应的密度泛函理论计算

周玲，赵改云，张干兵，叶勇，夏清华

（1.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北 武汉430062；2.有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北 武汉430062；3.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062）

0 引言

非线性光学（nenlinear optical，NLO）材料在现代光电子科技领域有广泛的应用［1-2].如何实现NLO系数、透明性和热稳定性等性能的综合优化是NLO材料实际应用的瓶颈［3].通过改造发色团分子结构来获得大的分子二阶极化率（β）和良好的光学透明性，是二阶有机NLO材料分子设计的关键所在［3].而构建二维多重电荷转移结构生色团，如Zyss等提出的所谓八极子［4]，是优化分子的非线性、透明性的理想途径之一［3].八极分子中含三重对称轴，为非偶极非中心对称的结构，其聚集体中没有因偶极-偶极作用所导致的中心对称化趋势，因而可结晶成非中心对称的晶体，出现宏观二阶非线性效应的概率较大；同时，八极分子相对于偶极分子更高的对称性，使其具有比偶极分子更好的透光性，并可提高β张量中非对角元成分，改善光学非线性与透光性的矛盾［4].

三聚氰胺（2，4，6-三氨基-1，3，5-均三嗪）就是一种简单的八极模型分子，其中有吸电子能力较强的均三嗪核和2，4，6-位3个推电子的氨基基团，以其为基础，可望构建高效的非线性光学生色团［5].虽然三聚氰胺因高的含氮量，常被非法加入到食品和饲料中，以提高凯氏定氮法中的表观“蛋白质含量”，造成婴儿和幼畜的肾脏代谢毒性［6-7]，而使其“臭名昭著”，但在实际中它是一种有多种用途的有机原料，用其合成的三聚氰胺-甲醛树脂广泛用作涂料、阻燃剂、催化剂等［8-10].

近年来量子化学方法特别是密度泛函理论方法在有机NLO材料的结构-性能关系及其分子设计方面获得了很大成功，已成为材料研究中的有力工具［11-13].而关于三聚氰胺的电子吸收光谱和非线性极化率的理论研究未见报道.本文旨在利用密度泛函理论方法探讨目标分子与电子激发相关的线性和非线性光学性质，对基于该模型分子的NLO生色团的设计，以及食品中三聚氰胺的紫外-可见光度法检测方法的设计提供参考.

1 计算

本文计算的目标分子结构如图1所示.用密度泛函理论（DFT）方法，杂化泛函B3LYP［14-15]及6-31G＊＊基组，对目标分子分别在气相、氯仿及甲醇溶剂中的几何构型做了全优化，经频率分析确证所得优化构型为势能面上的局域极小.在得到分子稳定构型的基础上，用有限场（finite field，FF）方法在B3LYP／6-31G＊＊水平上计算分子的二阶NLO系数（二阶极化率β）；并在6-31G＊＊基组水平上，用基于长程校正的泛函CAM-B3LYP［16]的含时密度泛函理论（TD-DFT）方法，计算了气相及溶液中目标分子的电子光谱.溶液中的所有计算（包括几何优化、频率分析、超极化率以及电子光谱），都用自洽反应场（SCRF）方法，结合CPCM溶剂化模型进行.由FF方法计算得到分子二阶极化率张量β的十个分量，按Zyss方案［4]，得到二阶极化率张量的偶极分量βj＝1和八极分量βj＝3及其相对贡献比率ρ，并得到二阶极化率张量总的有效值‖β‖.

其中

全部计算采用Gaussian程序完成.

2 结果与讨论

2.1 几何构型 分子的结构简图、实验及优化得到的最低能量构型的几何参数分别如图1（a）、（b）和（c）所示.目标分子中因3个NH2的取向不同而呈现多种构象.优化得到它在气相和两种溶剂中都有对称性分别为D3h、C3v和Cs的3种典型低能量构象，其中3个NH2与环面在同一平面的D3h构型为三级鞍点，3个虚频振动模各对应一个氨基偏离平面的振动.后两种非平面构型为稳定构型，其中均三嗪环为平面构型，而3个氨基均为锥型结构，其氢原子都偏离环平面约15°的.C3v构型中，三个氨基的氢原子偏向环面的同侧.能量最低的Cs构型（比C3v构型能量仅低0.24 kJ／mol，即与C3v构型为能量近简并的）中一个氨基的氢原子偏向环面的一侧，而其余两个的氢原子则偏向环面的另一侧.这种近平面构型与已有的实验结构［17]一致，说明目标分子并非真正的八极分子，仅为准八极结构.从图1可知，优化计算所得.气相和不同溶剂中目标分子最低能量构型的几何参数较接近（键长和键角差别分别为10-4nm和0.1～0.3°），且与晶体的中子衍射实验结果［17]较一致.特别是计算的键长数据与实验的偏差很小.这一方面说明本文所选计算方法是适合的，另一方面说明三聚氰胺分子几何结构的溶剂效应较小.可能是因为目标分子的基态偶极矩很小，与不同极性溶剂分子的偶极-偶极相互作用较弱的缘故.

图1 目标分子结构图：（a）结构简式；（b）中子衍射实验值［17]；（c）优化的几何参数（气相、

2.2 紫外吸收光谱及电子激发和前线轨道解析 图2（ⅰ）所示为计算的气相和两种溶液中三聚氰胺分子的紫外光谱图，同时也罗列出了文献［18]中的实验光谱图作为参照，如图2（ⅱ）.计算得到最强电子激发对应的激发能、振子强度和相关跃迁特性指认见表1.因图2（ⅱ）所示文献报道的实验吸收光谱只给出了最强吸收峰，并未看到其在何种溶剂中测得，所以原则上我们无法将图2（ⅰ）所示计算模拟的吸收光谱与其严格比较.本文中计算的最强吸收峰183.2 nm与实验值202 nm仅有18.8 nm的位移，说明计算结果基本可信.

图2 三聚氰胺的电子吸收光谱

从图2（ⅰ）可知，计算模拟得到气相及两种溶液中目标物的电子光谱中最强吸收都位于紫外区，这与图2（ⅱ）所示的实验吸收光谱给出的信息是一致的.二阶NLO材料的透明性要求材料在其使用的激光波长及其倍频波长范围内，无强吸收.具体来说，这类材料的电子吸收光谱在415 nm以下是必要的［19].图2（ⅰ）提示我们，三聚氰胺分子的透光性很好，并且以其为基础进行结构改造时，在透明性要求的范围内，最大吸收波长的调节空间很大，可望设计出二阶极化率增大，但仍保持较好透明性的准八极结构生色团.事实上，类似架构的八极生色团确实很好地实现了非线性与透明性的均衡［20-21].

从目标分子的气相光谱和溶液相光谱来看，分子在两种溶剂中各吸收峰的波长相对于气相都发生稍许红移，且吸收强度比气相的略微增大.这归因于溶质与溶剂分子间的相互作用.由表1结合图3的前线轨道图可知，它们大都属于π→π＊跃迁特性.对于π→π＊跃迁来说，激发态比基态的极性强（激发态偶极矩大于基态的），因此极性溶剂对激发态的作用比基态强，可使激发态的能量降低较多，以使基态与激发态之间的能级差减小，吸收峰发生红移.但本文中目标分子为准八极分子，其基态和激发态的偶极矩都较小，所以其吸收光谱的溶剂效应也不太大，这与分子几何结构的溶剂效应不大是一致的.

2.3 二阶极化率与激发态 表2列出了目标分子在气相和氯仿及甲醇两种溶液中的二阶极化率张量的十个非零分量及其总有效值.从总的β值大小（为10-30esu的数量级）看，无论是气相还是在溶剂中目标分子的二阶极化率都不大，这与该分子的共轭结构较小有关.要增大其非线性光学系数，需要在此基础上扩大分子的共轭范围.不过，仅从目前的模型分子，仍然可以得到其结构与非线性光学性质之间的某些信息.已有研究表明，分子的非线性光学性质与其电子激发态有关.目标分子具有准八极结构，由表1可知，无论在气相还是液相中，都有两个近简并的单重激发态S7和S8对目标分子的最强吸收有贡献，它们对β值应产生加和的贡献.且对每个激发态有主要贡献的并非只有HOMO到LUMO的跃迁，邻近的HOMO-1，HOMO-2轨道向LUMO和LUMO＋1轨道等跃迁也有较大的贡献.从图3所示的前线轨道图可以看出，目标分子中对β值贡献最大的跃迁都为π→π＊跃迁.例如，HOMO为π特性，而LUMO的π＊反键特性较明显；HOMO-1和LUMO＋1亦分别为π、π＊特性.HOMO中电子云密度主要分布在两个侧基及杂环的相应一侧，而LUMO中电子云密度则主要分布在杂环和另一个侧基上；而HOMO-1和LUMO＋1的电子云分布则与此基本相反.这表明，在上述多重电子跃迁过程中，都存在分子内的电荷转移.在准八极分子中，正是存在这种多重电荷转移，可以很好地平衡光学非线性与透光性的矛盾.

从表2可知，气相和两种溶剂中，分子的二阶极化率的八极和偶极分量之比都很大，且在溶剂中该比率减小很多.说明在目标分子中对β值的主要贡献为八极分量，这与该分子为准八极分子，且在极性溶剂中因极化其偶极增强是一致的.事实上，我们计算得到目标分子β值的偶极分量比八极分量要小3～4个数量级，对β值的贡献几可忽略.

表1 计算得到气相和溶液中目标分子最强电子激发对应的波长、激发能、振子强度和跃迁指认

表2 目标分子在气相和不同溶液中的二阶NLO系数β 10-30 esu

图3 目标分子在气相和氯仿中的前线轨道轮廓图

另从表2可以看出，三聚氰胺分子在两种极性溶剂中的二阶NLO系数值均比气相的大.如在氯仿和甲醇中的二阶极化率分别为7.24和8.61×10-30esu，相对于气相的3.77×10-30esu增大约一倍以上，与文献中用从头算法处理其他八极取代均三嗪的结果类似［22].说明目标分子的二阶极化率在极性溶剂中存在较强的溶剂效应.这也与激发态的性质有关.本文目标分子为准八极分子，由三能级模型βct与电荷转移相关的β值，与基态到激发态的激发能Eeg、跃迁振子强度f，以及两个简并激发态间的跃迁矩μeˉe都有关.对准八极分子，基态偶极矩很小，经π→π＊激发后偶极矩增大，与极性溶剂的作用，溶液中振子强度f增大；与此同时，溶剂作用使激发态能级下降，激发能Eeg减小.所以，相对于气相而言，溶液中目标分子的二阶极化率增大.

3 结论

用密度泛函理论方法B3LYP／6-31G＊＊及TD CAM-B3LYP／6-31G＊＊结合有限场方法和CPCM溶剂化模型，成功地计算了气相和两种极性溶剂中三聚氰胺分子的几何结构、电子吸收光谱、二阶极化率.总结如下：1）三聚氰胺为准八极结构分子，其强吸收峰在远紫外区，表明其透光范围宽，与已有的实验结果一致.2）其几何结构、电子光谱和非线性极化率等，都存在不同程度的溶剂效应.特别是高极性溶剂能显著增大其超极化率，而其最大吸收波长红移很小.这归因于准八极分子中存在的多重电荷转移.3）本文中对模型分子的计算结果，可能适用于以均三嗪为核的一类准八极分子，希望所得结果对有关非线性光学生色团的分子设计及食品中三聚氰胺的紫外光度检测方法的设计有所帮助.

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