高聚合度聚磷酸铵的合成及表征

方 芳，刘代俊，陈建钧

（四川大学化工学院，四川成都 610065）

聚磷酸铵（简称APP）是近几十年迅速发展起来的一种高效无机阻燃剂，其N、P两种阻燃元素含量高、热稳定性好、对环境无污染，是今后阻燃剂发展的重点方向之一。国外产品常见聚合度可达几百甚至上千以上，而国内生产的APP平均聚合度较低［1］，并存在产品不纯、易吸潮、热分解温度低等缺点［2］，故研制出具有较高聚合度的、溶解度较小的APP显得十分必要。笔者以磷酸氢二铵为原料，五氧化二磷、尿素、三聚氰胺为氨化缩合剂，氮气为保护气合成了高聚合度APP，本方法所合成的聚磷酸铵的平均聚合度大于1000，且在水中的溶解度较小，具有较好的推广前景。

1 实验部分

l.1 主要药品及仪器

药品：五氧化二磷、磷酸氢二铵、尿素、三聚氰胺，均为分析纯；德国科莱恩无卤阻燃剂Exolit 422 APP；氨气和氮气均为钢瓶气。

仪器：DF-101D型集热式恒温加热磁力搅拌器；FA2204B分析天平；Nicolet 6700型红外光谱仪；X′PertProMPD型X射线衍射仪；NDJ-79型粘度计。

1.2 聚磷酸铵的制备和分析测定方法

磷酸氢二铵、五氧化二磷、尿素、三聚氰胺，按物质的量比为 1∶1∶0.3∶（0.02～0.14）称量，研细并混合，常温下放入反应釜，打开油浴搅拌，升温至设定反应温度，保温300 min，停止加热，冷至室温后取出样品待测。

产品的分析测定主要采用下列方法：

1）结构确定：XRD、傅里叶变换红外光谱法；2）磷含量测定：聚磷酸铵化工行业标准HG/T 2770—2008《工业聚磷酸铵》；3）热稳定性测定：热重分析；4）水溶性测定：参考文献［8］；5）聚合度测定：粘度法。

2 实验结果与讨论

2.1 聚合温度对产品聚合度的影响

反应温度是产品聚合度的重要影响因素，在氨气气氛下，反应时间为300 min，不同反应温度下得到的产品的聚合度列于表1。由表1可知，当温度高于290℃以后，产品的平均聚合度有下降趋势，这可能是由于聚磷酸铵在高温下会部分断链，分解为短链，从而降低了平均聚合度，所以反应温度在290～310℃较为适宜。

表1 不同反应温度下所得聚磷酸铵产品的聚合度

2.2 产品结构分析

2.2.1 X射线衍射分析

产物结晶结构采用固体粉末X射线衍射法测定，实验用X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪，Cu靶Kα辐射。并与Exolit 422 APP及美国粉末衍射标准联合委员会JCPDS卡中的22-0062谱图进行对比，所得结果见图1、图2。

图1 自制APP与Exolit 422 APP的XRD谱图

图2 自制APP与Ⅱ型APP的标准XRD谱图

从文献［3-4］可知，根据APP样品25°以下的特征衍射峰出现情况可以定性判断APP的晶型种类。衍射角在16°附近，Ⅰ型APP有3个衍射峰，Ⅱ型有2个衍射峰；而当衍射角在20～23°，Ⅱ型为双衍射峰，而Ⅰ型则没有衍射峰。

由图1、图2可见，Exolit 422 APP在衍射角为16°附近有 2个衍射峰，而在 20～23°为双衍射峰；而自制产品在衍射角为16°附近出现3个衍射峰，所以自制产品并非纯的Ⅱ型APP其中可能含有Ⅰ型。但是相比Exolit 422 APP，自制产品的谱图更接近美国粉末衍射标准联合委员会JCPDS卡中的22-0062的谱图。

2.2.2 傅里叶变换红外光谱分析

使用Nicolet 6700型红外光谱仪，Br压片，进行红外光谱分析，并与Exolit 422 APP红外光谱图对比，结果见图3、图4。

图3 产物的红外光谱图

图4 红外光谱局部放大图

由图3看出两种物质的红外谱图基本相同。文献［5］中显示Ⅰ型 APP 在 600、680、760 cm-1附近出现吸收峰，而Ⅱ型APP则在上述3个波数附近不出现吸收峰；而文献［6］认为680 cm-1处的吸收峰是由于晶格缺陷造成的，Ⅰ型和Ⅱ型在此位置均有吸收峰出现，而非特征吸收峰。

为观察方便，将波长范围400～1000 cm-1的红外谱图放大，如图4所示。由图4可见，自制APP和Exolit 422 APP在600、760 cm-1附近均没有吸收峰，而在680 cm-1处均有一个很小的吸收峰。结合XRD谱图结果，确定自制产品中含有少量Ⅰ型APP。

2.3 磷含量测定

磷含量测定按聚磷酸铵化工行业标准HG/T 2770—2008执行。

实验测定方法：称取约0.5 g试样置于150 mL烧杯中，加水湿润，加入10 mL硝酸溶液于电炉上加热至沸并保持10 min。取下烧杯，待冷却后转移至250 mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。

移取10 mL实验溶液置于烧杯中，加10 mL硝酸溶液、80 mL水，加热至沸后取下烧杯，加入35 mL喹钼柠酮溶液，搅拌以促进沉淀沉降。静置冷却后，在烧杯中洗涤沉淀5～6次。最后将沉淀全部转移至玻砂坩埚中，用水洗涤3～4次。将玻砂坩埚连同沉淀于180℃±5℃下干燥45 min，称量。

五氧化二磷含量以五氧化二磷的质量分数w1计，数值以%表示，按下式计算：

式中：m1为磷钼酸喹啉沉淀和坩埚的质量，g；m2为坩埚的质量，g；m为吸取试样溶液相当于试样的质量，g；0.03207为磷钼酸喹啉摩尔质量换算为五氧化二磷摩尔质量的系数。

采用上述方法对自制样品进行分析，所得产品中五氧化二磷质量分数为74.88%，满足HG/T 2770—2008对Ⅱ类产品中五氧化二磷含量的要求（≥71.0%）。

2.4 产物热重分析

热稳定性是APP非常重要的物理性能，产品的热稳定性好，初始分解温度高，有利于APP和更多的工程塑料进行加工，扩大其阻燃领域的应用范围，所以其初始分解温度是非常重要的参数。

测定方法［7］：在 60 mL/min 的氮气保护下，以10℃/min的升温速度对产品进行热重-差热（TGDTA）分析。所得结果见表2。

表2 APP分解温度

由表2可知，自制APP的初始分解温度与Exolit 422 APP比较接近，但第二阶段分解温度还有一定差距，可见自制APP的热稳定性有待提高。文献［7］提到氨化不足会对产品的分解温度产生影响。

2.5 产物水溶解度分析

聚磷酸铵作为一种提高材料阻燃性能的添加剂，如果应用在潮湿环境中，将会很容易从材料内部迁移至表面，从而影响阻燃效果。所以水溶性就成了评价聚磷酸铵好坏的一个至关重要的指标。

测定方法［8］：将 1 g 样品悬浮于 50～100 mL 去离子水中，在25℃下恒温搅拌60～120 min，然后用离心分离器分离至澄清，使未溶解的APP样品沉降在底部。除去上层清液5.0～10.0mL，放入已烘干至恒重（m0）的称量瓶中称重（质量为 m3），在 160℃±5 ℃下干燥，称量残留质量（m4），从残留物质量计算水溶解度。计算公式：

经分析检测产物溶解度为0.455 g（以100 gH2O计），基本为水不溶性产品，满足HG/T 2770—2008对Ⅱ类产品溶解度的要求［≤0.5g（以100mLH2O计）］。

2.6 产物聚合度的确定

聚磷酸铵的聚合度是决定其性质的重要物理、化学结构参数，对其吸水性、水溶性、热分解温度及晶体的类型等有重要影响。本实验采用粘度法测定产品的平均聚合度。

测定原理：采用离子交换的方法把APP转化成聚磷酸钠（NaPP）或其复盐并溶于水中，形成的聚磷酸钠溶液呈碱性，聚磷酸盐溶液在碱性条件下水解可能性大大降低，再通过测定其10 g/L溶液的增比黏度ηsp，利用Pfanstiel R的经验公式（见下式）求得APP的平均聚合度。

因为黏度法是一种相对的方法，必须有已知聚合度的聚磷酸铵进行参照，所以选用Exolit 422 APP，该产品用核磁共振法测得的聚合度大于1000。

测定方法［9］：精确称取（1.000±0.005）g 聚磷酸铵样品，放入300 mL高型烧杯中，加入60 mL蒸馏水和30 g阳离子交换树脂，搅拌条件下交换1.0 h。过滤，用30 mL蒸馏水分3次洗涤烧杯、阳离子交换树脂和漏斗，并将洗涤液一并转移至100 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度，用G3砂芯漏斗过滤后用来测定增比黏度。

本实验中黏度采用NDJ-79型粘度计的Ⅲ号测定组的0.5号转子测量。校正零点后，将待测液体放入测量容器，水浴（25℃±0.5℃）保持5 min进行测定。最终得到Exolit 422 APP和自制APP的聚合度，列于表3（1、2、3号产品均为最优条件下重复得到的产品）。由表3可以看出，自制Ⅱ型聚磷酸铵的聚合度基本集中在 1000～1200，接近 Exolit 422 APP，故可推测若用核磁共振法测定自制产品聚合度应高于1000，所以满足HG/T 2770—2008对Ⅱ类产品平均聚合度的要求（≥1000）。

表3 APP聚合度测定结果

3 结论

1）n（五氧化二磷）∶n（磷酸氢二铵）∶n（尿素）∶n（三聚氰胺）为 1∶1∶0.3∶（0.02～0.14），在常压下可以合成平均聚合度大于1000的聚磷酸铵。2）XRD、红外光谱表征结果表明，所制备的产品为Ⅱ型APP，在水中的溶解度为0.455 g（以100 g H2O计）；P2O5的质量分数为74.88%；初始分解温度为302℃，性能接近Exolit 422 APP产品。

［1］傅亚，陈君和，贾云，等.高聚合度Ⅱ-型聚磷酸铵的合成［J］.合成化学，2005，13（6）：610-613.

［2］楼芳彪，陆凤英，白瑞瑜，等.结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法及检测方法：中国，1629070［P］.2005-06-22.

［3］马永轩.聚磷酸铵的晶体结构［J］.东北林业大学学报，2001，29（2）：130-133.

［4］章元春，杨荣杰.低水溶解度聚磷酸铵的制备与表征［J］.无机盐工业，2005，37（3）：52-54.

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［6］Yi Deqi，Yang Rongjie.Study of crystal defects and spectroscopy characteristics of ammonium polyphosphate ［J］.Journal of Beijing Institute of Technology，2009，18（2）：238-242.

［7］骆介禹，骆希明，孙才英，等.聚磷酸铵及应用［M］.北京：化学工业出版社，2005.

［8］陈文彦.非五氧化二磷路线制备聚磷酸铵的合成与表征［D］.上海：华东理工大学，2011.

［9］王清才，杨荣杰，何吉宇，等.粘度法间接测定聚磷酸铵聚合度研究［J］.无机盐工业，2007，39（3）：55-57.