油脂加氢活性炭负载镍系催化剂的研究

掌子龙，蒋惠亮，范明明，成取林

(1.江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122;2.如皋双马化工有限公司，江苏南通 226571)

油脂是重要的化工原料。不饱和油脂熔点较低，常温下呈液态，不便于运输和储存，也易与空气中的氧气发生反应，不能满足工业需求，因此必须进行加氢处理［1］。催化剂能够大大降低反应的活化能，使氢化反应得以顺利进行。世界上油脂加氢主要采用镍系催化剂，通常加入其它金属元素来提升活性。Alasdair等［2］采用双金属催化剂体系Pd/Ni氢化大豆油，认为50%Pd/Ni的催化剂效果好于纯Ni催化剂。我国油脂加氢催化剂的研究工作起步较晚，20世纪80年代初，国内一些研究单位开始进行油脂氢化催化剂的研究［3］。刘寿长［4］采用溶胶-凝胶法制备了食用油脂加氢单元镍催化剂，镍含量最佳为20%左右。二元镍基催化剂主要有Ni-Cu，Ni-Fe和Ni-Ag等，廖世军等［5］研究了Ni-Fe二元催化剂的制备条件对催化剂活性的影响，Fe为该催化剂的有效活性促进成分，添加适量的Fe可显著提高催化剂的活性。龚磊［6］研究了非晶态Ni-B与Ni-P合金催化大豆油氢化性能均优于Raney-Ni。张玉军等［7］研究了数种三元金属催化剂，如Cu-Ni-Co，Cu-Ni-Cr等，发现以Cr为助剂的三元催化剂氢化性能良好。金属Cu作加氢催化剂其选择性要比Ni好，但微量的残留量都将影响到氢化油的稳定性和质量［8］。

市场上大多数镍系油脂加氢催化剂以SiO2或硅藻土载体为主。活性炭(AC)价格便宜，比表面积高，孔结构和表面官能团易调整，采用活性炭作为加氢镍系催化剂的载体，可以大大提高镍的分散度，提高催化活性。活性炭能与负载的活性组分，尤其是过渡金属形成活性络合物，使催化剂活性大大增加［9］。

本文通过共沉淀法，以活性炭为载体，碳酸钠作沉淀剂，制备了Ni-Co-Fe三元负载型催化剂，用于油脂加氢反应，取得了较好的结果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

棕榈油(44度)、粉末活性炭［Norit8010-1(AC1)、8046-2(AC2)、0203-2(AC3)］均为工业品;硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、碳酸钠、硝酸均为分析纯。

FYXD永磁旋转搅拌高压釜;DHG-9023A电热干燥箱;SX2-8-10电阻炉;TAS-990NFG型原子吸收分光光度计;TGA/DSC1/1100SF热重分析仪;D8 AdvanceX射线衍射仪;FTLA2000傅里叶变换红外光谱仪;ASAP2020的全自动比表面积及微孔物理分析仪。

1.2 催化剂制备

1.2.1 活性炭载体预处理 称取一定量的活性炭放到三口烧瓶中，加入过量的5 mol/L HNO3，60℃下搅拌12 h。过滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥过夜。三种活性炭AC1、AC2、AC3用硝酸处理后分别记作 AC1-HNO3、AC2-HNO3、AC3-HNO3。

1.2.2 催化剂制备 采用沉淀法制备 Ni-Co-Fe/AC催化剂。三口烧瓶中加入一定量的活性炭和0.5 mol/L Na2CO3溶液，搅拌，室温下缓慢滴加0.5 mol/L的 Ni(NO3)2混合溶液(质量比 Ni∶Co∶Fe=600∶1∶1)。滴加结束后调pH=8，继续搅拌老化24 h。过滤，用去离子水洗涤至中性，90℃条件下烘干过夜，氮气保护下于马弗炉中焙烧，后置于管式炉用氢气还原，冷却后氮气气氛下将催化剂包裹于硬化油中，备用。

1.3 催化剂加氢活性评价

称取一定量的棕榈油，置于高压反应釜中，催化剂用量(载体与活性组分质量之和)为棕榈油质量的0.6‰，反应压力为2 MPa，反应温度为200℃，反应时间为4 h，转速为500 r/min。催化剂的活性以产物的碘值衡量，碘值按GB/T5 532—2008测定。

2 结果与讨论

2.1 活性炭载体

2.1.1 活性炭预处理对表面基团和孔结构的影响

图1为活性炭样品AC1改性前后的FTIR谱图。

图1 活性炭载体FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of different activated carbons

由图1可知，经HNO3处理后，样品在1 750～1 680 cm－1及3 500～3 300 cm－1的含氧基团的吸收峰均有所增强，3 500～3 300 cm－1为O—H吸收峰，1 750～1 680 cm－1为 C O峰，1 250～1 000 cm－1处吸收峰增强，可能是C—O对称伸缩振动［10］。这些表明经过HNO3处理后，活性炭表面羧酸、酯及酸酐等的含氧基团增加，活性炭亲水性增强，有利于活性炭载体与活性组分的结合。

表1为活性炭预处理前后的BET测试结果。

表1 活性炭BET结果Table1 BET result of activated carbon

由表1可知，HNO3处理后，活性炭AC1的比表面积、总孔容和平均孔径有所提高，孔径分布基本没有改变。表明经酸处理后，活性炭孔内杂质被清洗掉，比表面积增加，同时增加的含氧基团并没有堵塞孔道，因此更有利于活性组分的负载。

从表1可知，AC1和AC1-HNO3作载体制备的催化剂活性相差很大，AC1-HNO3明显优于AC1载体。活性炭用硝酸预处理前后比表面积和孔结构变化不大，而孔道进行了有效梳理，含氧基团有所增多，说明活性炭表面改性对催化剂的活性有重要影响。

2.1.2 不同孔结构活性炭对催化活性影响 由表1可知，不同种类活性炭载体制备的催化剂活性相差很大，AC1-HNO3作为载体时活性最高。这是因为三种活性炭的比表面积和孔结构相差很大，AC1-HNO3比表面积较大，孔径分布在2～5 nm的孔较发达，AC2-HNO3和AC3-HNO3比表面积及孔容相对较小，且AC2-HNO3微孔相对较多，而AC3-HNO3＞5 nm的孔较多。由此可见，比表面积和孔容发达，适当孔结构分布的活性炭载体适合于制备棕榈油加氢催化剂。

2.2 焙烧温度对催化剂活性的影响

Ni-Co-Fe三元催化剂经不同温度焙烧2 h后，用氢气在400℃下还原2 h，加氢反应结果见图2。

图2 焙烧温度对催化剂活性的影响Fig.2 Effects of calcination temperature to catalyst activity

由图2可知，随着焙烧温度的升高，碘值呈现先下降后上升的趋势。当焙烧温度为400℃时，碘值最低，催化剂活性最高，400℃以后，随着温度的升高，其活性反而降低。这是因为温度过低碱式碳酸盐(主要是碱式碳酸镍)分解不完全，温度高于400℃后，金属晶粒容易长大，甚至烧结，而且部分活性炭被氧化镍还原，破坏催化剂结构。

图3为Ni-Co-Fe/AC催化剂未焙烧之前的TG热重分析。

图3 N2气氛下催化剂的TG图谱Fig.3 TG of the catalyst at N2 condition

由图3可知，第一个峰出现在150℃以前，为吸附的水峰;第二个峰出现在250～350℃，主要是负载的碱式碳酸盐分解失重;第三个峰出现在450℃左右，为NiO被活性炭载体还原。合适的焙烧温度在400～450℃之间。

2.3 催化剂焙烧时间对活性的影响

Ni-Co-Fe三元催化剂在400℃下经不同焙烧时间后，用氢气在400℃下还原2 h，加氢反应结果见图4。

由图4可知，催化剂焙烧1 h时催化活性较低，因为焙烧时间过短，碱式碳酸盐未完全分解;焙烧时间2 h内，催化活性随着焙烧时间的增加而有所增加，2～3 h达到最高;4 h后，金属晶粒可能团聚长大，催化活性反而降低。

图4 焙烧时间对催化剂活性的影响Fig.4 Effects of calcination time to catalyst activity

2.4 还原温度对催化剂活性的影响

Ni-Co-Fe三元催化剂在400℃下焙烧2 h后，用氢气在不同温度下还原2 h时，加氢反应结果见图5。

图5 还原温度对催化剂活性的影响Fig.5 Effects of reduction temperature to catalyst activity

由图5可知，随着还原温度的升高，碘值呈现先下降后上升的趋势，当还原温度为400℃时，碘值最低。可能因为温度低于400℃时，NiO还原不完全，而还原温度过高，又会引起活性组分晶粒的长大，甚至烧结，使碘值升高，催化剂活性降低。

为了进一步研究还原温度对催化剂还原过程的影响，进行了H2-TPR测试，结果见图6。

图6 催化剂的H2-TPR图谱Fig.6 H2-TPR profile of catalyst

由表6可知，250～350℃主要为单金属Ni的还原峰，约400℃出现的特征峰为金属活性组分(主要为Ni)与载体AC相互作用的还原峰。载体与活性组分相互作用，使还原温度向高温偏移。因此，还原温度在400℃左右较为适宜。

2.5 还原时间对催化剂活性的影响

Ni-Co-Fe三元催化剂在400℃焙烧2 h后，用氢气在400℃下经过不同时间还原，所得催化剂进行加氢反应，结果见图7。

图7 还原时间对催化剂活性的影响Fig.7 Effects of reduction time to catalyst activity

由图7可知，当还原时间＜2 h，碘值随着还原时间增大而下降;还原时间＞2 h后，随着时间延长碘值升高。可能由于还原时间过短，NiO还原不完全，而还原时间过长，会引起活性组分的晶粒长大，甚至会烧结，使碘值升高，催化剂活性降低。

图8 不同还原时间下催化剂的XRD结果Fig.8 XRD under different reduction time

由图8可知，随着还原时间增大，其金属镍衍射峰逐渐增强，说明还原时间增大，使活性组分金属镍发生团聚，晶粒增大，活性组分分散度变差。还原时间在1～2 h的镍衍射峰比较小。

2.6 Ni负载量对催化剂活性的影响

用沉淀法分别制备负载量(质量比)为25%，30%，35%，40%，45%的单元镍催化剂(表2)，加氢，结果见图9。

由图9可知，随着Ni负载量的增加，活性增大，并在35%左右达到最大，这是因为催化剂活性中心不断增加，且呈高度分散状态，Ni原子吸附氢气及反应物的能力不断增强。当继续增加镍含量，镍晶粒发生团聚，导致镍金属分散度降低，活性反而有所降低。

图9 Ni负载量对催化剂活性的影响Fig.9 Effects of Ni content to catalyst activity

表2 Ni的原子吸收光谱Table2 Ni loading atomic absorption spectrum

3 结论

采用活性炭为载体，通过沉淀法制备Ni-Co-Fe三元催化剂，进行棕榈油加氢反应，在加入量为0.6‰(质量分数)时能将棕榈油碘值降至0.9 g/100 g左右，催化活性高。

催化剂的最佳制备条件为:Ni负载量35%(助剂与 Ni质量比 Ni∶Co∶Fe=600∶1∶1)，焙烧温度400℃，焙烧时间2 h，还原温度400℃，还原时间2 h左右。

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