微堆循环中子活化分析方法的建立与应用

姜怀坤 姜 云 张春法 张文娟

1（山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室 济南 250013）

2（山东省地质科学研究院 济南 250013）

微型核反应堆具有通量稳定、调节容易、启停简便等特点，很适合进行中短寿命核素的中子活化分析。在测量半衰期为秒级的核素过程中，放射性强度衰减很快，单次测量累积的计数很少，统计误差较大。循环活化分析(Cyclic neutron activation analysis, CNAA)采用多次辐照—测量过程，增加计数积累，提高方法的灵敏度，降低基体对被测元素的本底影响，改善分析方法的检出限和测量精确度。在国外已有一定的研究[1]，如加拿大 SLOWPOKE堆利用该方法成功应用于生化、环保、材料等领域的样品分析[2]。国内也有研究人员作过实验研究[3]，也有的进行农产品中氟含量的循环活化分析[4]，但能够实现自动控制，并用于实际样品分析的报道不多。

1 实验部分

1.1 仪器设备

微型核反应堆，MNSR-C型，中子通量1×1012n·s−1·cm−2。同轴高纯锗 N 型探测器，对60Co 1332 keV峰分辨率为2.0 keV，相对效率为30%，峰康比为50:1。ORTEC DSPEC jrTM型8192道γ能谱测量系统。循环活化分析控制系统。

1.2 标准和样品制备

取待测元素的标准溶液，滴在小滤纸片上烘干，用经(1+1)HNO3处理的聚乙烯薄膜包制成约10mm×10 mm标准样靶，装入聚乙烯样品盒，固定于底部封好，称0.1 g试样同标准类似制成样品靶。

1.3 测量

将装有靶样的样品盒放入循环中子活化分析系统，在设定的辐照时间、冷却时间、计数时间、循环次数等条件下进行测量，用IEA/SPA分析软件对获取的γ谱进行分析和数据处理。

待测元素的实验条件见表1。

2 结果与讨论

2.1 方法基本原理

循环中子活化分析的基本原理是将待测样品按辐照—冷却—测量过程，作多次往复循环，并将各次循环测量所得的γ能谱相叠加，从而使待测核素的特征峰的净计数大大增加，提高方法的灵敏度，改善分析的检出限。

表1 循环中子活化分析实验条件Table 1 Experimental conditions of CNAA.

循环活化分析的基本量是探测器对于来自活化产物放射性在几个依次相续的辐照—冷却—测量周期内所累积到的响应数，循环活化分析方程如下：

式中，N为靶核数目；Φ为中子通量；σ为反应截面；λ为衰变常数；ε为探测器效率；ti为辐照时间；td为冷却时间；tc为测量时间；n为循环次数；T为循环周期，T≥ti+td+tc。

2.2 循环活化分析系统

据循环中子活化分析对时间和过程控制的特定要求，基于微堆活化分析仪器设计了一个专用控制装置，以单片机8031为核心控制器，实现时间和过程控制，与γ能谱测量系统和样品传输B型跑兔控制系统相连，自动完成循环中子活化分析过程[2−3]。

需设置的参数包括循环次数(1−99)、辐照时间(1−9999 s)、测量时间(1−9999 s)，在其允许范围内，可通过程序根据需要设定。

循环中子活化分析系统框图和流程图如图1、图2所示。

图1 循环中子活化分析系统框图Fig.1 Block diagram of cyclic neutron activation system.

2.3 循环活化分析目标元素的选择

根据文献[2]、[5]，从可利用循环活化的元素核素中选取 17种进行试验，测试条件为中子通量1×1012n·s−1·cm−2，照射时间ti=3 s，测量时间tc=3 s，循环次数n=10，其灵敏度(counts·μg−1)和核参数如表2。

图2 循环中子活化分析系统流程图Fig.2 Flow diagram of the cyclic neutron activation system.

2.4 测量条件的选择

由式(1)，延长辐照时间ti和计数时间tc，增加循环次数n都使测量的计数增加，但由于实际样品特别是地质样品中基体成分的存在，增大到一定值后，基体成分的本底增加大于目标核素的净计数的增加，反而使待测元素的检出限LD增大。适当选择ti、tc、n参量，可使探测器的响应达到最优值[2−3]。循环活化分析的LD与ti、tc、n的关系如图3所示。

图 3(a)的测试条件为：土壤标准物质GBW07402 作为待测样品，φ=1×1011n·s−1·cm−2，tc=5s，n=6次。由图3(a)，随ti的增加所选几种元素的LD有下降趋势，1−4 s降势较陡，后逐渐趋缓，7−8 s达最佳状态。

表2 循环活化分析元素的核参数及灵敏度Table 2 Nuclear parameters and sensitivity of elements for cyclic activation.

图3 检出限与辐照时间ti (a)、计数时间tc (b)、循环次数n (c)的关系曲线Fig.3 Curve of relationship between detection limit and irradiation time (a), collection time (b), cycle times (c).

图 3(b)的测试条件为：土壤标准物质GBW07402 作为待测样品，φ=1×1011n·s−1·cm−2，ti=6 s，n=6次。从图3(b)可看到，随tc的增加LD在1−5 s呈下降趋势，5−7 s达最低值，后反而逐渐上升。

图 3(c)的测试条件为：岩石标准物质GBW07103 作为待测样品，φ=1×1011n·s−1·cm−2，ti=6 s，tc=6 s。从图3(c)可看到，当n=1时就是单次活化分析，随循环次数n的增加LD有下降趋势，1−4次降势较陡，后逐渐趋缓，7−8 次平缓达最佳状态，而此时的LD已比n=1时降低了2倍以上，可见适当循环次数的 CNAA比单次活化分析对检出限的改善是很明显的。

由此，对于一般样品，循环活化分析选择的测量条件可为ti=4−6 s，tc=5−7 s，n=5−8 次。可根据实际样品的基体成分和目标元素来具体确定ti、tc、n的值。

2.5 铝对测量的影响

同一测量条件下，本法对不同样品同一元素的检出限也不相同，这是因为它们的基体成分的差异。对于循环活化分析来讲，最主要的干扰基体元素之一是Al。以ti=5 s、tc=7 s、n=6次的实验条件，选择 Al2O3含量不同的水系沉积物、土壤和岩石为待测样品测定Dy、F、Hf、Sc的检出限，实验结果见表3。

表3 检出限受Al影响(μg)Table 3 Affection of detection limit from Al (μg).

由表3可看到，随着样品中Al含量的增加，4种元素Dy、F、Hf、Sc的检出限也逐渐增加，说明短寿核素的基体对CNAA检出限的影响是明显的。

2.6 循环超热中子活化分析(CENAA)

对于循环活化分析来讲，最主要的干扰基体元素是 Al、Mg、Cl、Mn、Ti、V 等，但元素的I/σ0较小[5]，采用循环超热中子活化分析(Cyclic epithermal neutron activation analysis, CENAA)，可以降低这些基体元素造成的本底影响，从而进一步改善其检出限。

微型堆为高浓铀作燃料、铍作反射层、轻水欠慢化型反应堆，中子谱较硬，辐照孔道内除热中子外还存在有较大份额的超热中子和快中子[6−7]。对于超热中子和快中子活化分析灵敏度高于热中子的核素(如109Ag →110Ag，19F→20F，166Er→167mEr)和某些情况下热中子活化难以分析的核素(如89Y(n,n')89mY)的分析，超热中子活化分析会大大改善它们的检出限[6,8]。

镉与硼（及其化合物）均可作为热中子的屏蔽材料，后者运用较多[9]，但不利于在微堆上作几到十几秒的短照活化，因为微型堆后备反应性小，硼及其化合物进入反应堆辐照孔道内引起中子通量的波动，控制棒在几秒之内来不及调整和抵消这种扰动，显然影响测量的精度与准确性。在微堆的内辐照座安装超热中子活化孔道即镉跑兔管就长久性解决了此问题。这样用镉屏蔽热中子，有利于共振峰能量<2 eV的核素的分析。

镉比的定义为：

式中，RCd为镉比；Φepi为超热中子通量；Φth为热中子通量；I为超热中子反应截面；σ0为热中子反应截面。

微堆内辐照孔道金的镉比测得为 2.72，而 Au的σ0为 98.8(10−24cm2)，I为 1550(10−24cm2)。由式(2)可推出当堆满功率(Φth=1×1012n·s−1·cm−2)运行时，超热辐照孔道内的超热中子通量约为Φepi=3.7×1010n·s−1·cm−2。

在B型“跑兔”的分路器部分将循环活化系统与超热中子活化孔道连接，即可进行CENAA的实验工作。以水系沉积物GBW07311为待测样品，热中子循环活化条件为：Φ=1×1011n·s−1·cm−2，ti=5 s，tc=5 s，n=5次；超热中子循环活化条件为：Φ=1×1012n·s−1·cm−2，ti=10 s，tc=10 s，n=6 次。测得部分元素的循环热中子活化分析(Cyclic thermal neutron activation analysis, CTNAA)、CENAA两种方法的检出限列入表4。

表4 热中子、超热中子循环活化的检出限Table 4 LD of CTNAA and CENAA (ωB / 10−6).

由表4看出，循环与超热活化的结合，结合了二者的优点，使相关目标元素受基体的本底影响大为降低，检出限得以明显改善。

2.7 方法技术指标

2.7.1 方法的检出限

选用水系沉积物国家一级标准物质GBW07311进行测定，CTNAA和 CENAA两种方法的检出限如表4。

2.7.2 方法的精密度与准确度

选用国家一级标准物质（水系沉积物）GBW07311进行 12次测定，测量结果的精密度(Relative standard deviation, RSD)与准确度（相对误差Relative error, RE）列于表5。

表5 方法精密度与准确度Table 5 Precision and accuracy of the method (%).

2.8 循环中子活化分析的应用

2.8.1 在地学样品分析中的应用

(1) 地球化学样品岩石、土壤、水系沉积物的循环活化分析。取岩石标样GBWO7103，水系沉积物标样 GBWO7311，土壤标样 GBWO7405，做循环活化分析，结果如表6所示。

(2) 矿石循环活化分析。对铅矿标准物质、锌矿标准物质及稀土矿管理样做了几个元素的测定，测量条件中子通量 1×1012n·s−1·cm−2，ti=3 s，tc=2 s，n=9次，结果如表7。

表6 循环中子活化分析实测地球化学样品结果Table 6 Determination results of geochemical samples by CNAA (ωB / 10−6).

表7 几种矿石样品的分析结果Table 7 Determination results of several kinds of ore samples by CNAA (ωB / 10−6).

银矿中 Ag的测定。对银矿管理样品JAg-1−JAg-3，做了循环活化分析，结果分别为：JAg-1(4.7×10−5)、JAg-2(1.87×10−4)、JAg-3(4.86×10−4)。其参考值分别为 4.6×10−5、1.85×10−4、4.95×10−4，可见结果是准确可靠的。

本法与Ag的常规NAA测定相比，可显出本法快速的优越性，照射时间由几小时→几秒，冷却时间由几天→几秒，测量时间由30 min以上→1 min之内。检出限也降低了一个数量级。

(3) 微量稀土元素分析。Y、Er、Dy三个稀土元素适于用循环活化分析测定，结合照前化学处理，可使一般地质样品中这三个元素的检出限分别达到1.0×10−6、1.0×10−7、1.0×10−8，比手动单次短照测量改善2−3倍，满足几乎所有地质样品的微量稀土分析。另外Sc不用化学处理，仪器循环分析可达到分析要求。

(4) 贵金属元素分析。Rh只有两个活化产物，104Rh(T1/2=42 s)和104mRh(T1/2=4.3 min)，用104Rh 采取循环活化分析测定Rh具有更高的灵敏度。另外，Pd也可采用本法通过测半衰期为21 s的107mPd来进行分析，提高分析速度。

(5) 化探样品中铟的分析。纯仪器循环中子活化分析测定化探样品中的 In，其检出限为3×10−8−6×10−8，低于或接近 In 在地壳中的自然丰度4.5×10−8，合乎化探样品分析规范中对In的要求。

2.8.2 在生化样品分析中的应用

生物样品分析。一般生化样品如动物肝脏、毛发、蔬菜、果叶、粮种等其Al含量相对较低，其他基体成分如 Na、K、Cl、Mn等含量较高，但采用循环活化分析，它们的影响大大减小，某些与人类健康密切相关的微量元素如Se、F等，它们被中子照射后可产生短寿活化产物，采用这种方法测定Se、F效果很好。测定了茶叶、猪肝、人发、甘兰、桃叶等几种生化标准物质中的几个元素，结果列入表8。

表8 几种生化样品的分析结果Table 8 Determination results of several kinds of biochemical samples by CNAA (ωB / 10−6).

营养、保健品分析。禽类蛋清、蛋黄、蛋白粉、锌硒碘营养药片等中Se分析，有机锗营养液中Ge分析等，都显示了应用循环活化分析的优越性。

2.8.3 CNAA在其他方面的应用

冶金样品杂质成分分析：检测了锆氧化物、“光谱纯”锆、锆丝线中的Hf，及黄铜中的Pb含量；海产品及其加工产品分析：分析了鱼粉、牡蛎、鱼肝油等中F、Ag、Se、Rb等元素；环境样品分析：测定了煤及煤飞灰、气溶胶等中的Hf、In等元素；化工产品分析：激光晶体中杂质铑的分析，催化剂中 Rh的分析等。以上所述，都证实了循环活化分析的快速、准确、基体元素影响小等优点。

3 结语

对于辐照后只产生短寿核素的元素来说，循环中子活化分析无疑是其有效的分析方法。对能产生短、中或长寿核素的元素，采用循环方法可使分析周期大为缩短，从数天、几十天到短短的几分钟。比单次短照活化分析，循环活化分析具有高的灵敏度，更好的精密度和准确度。在应用方面，本方法适应性强，应用领域广泛。

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