低污染可膨胀石墨的制备

薛丽梅， 金燚翥， 李成林

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022;2.黑龙江科技大学 石墨新材料工程研究院，哈尔滨 150022)

0 引言

膨胀石墨作为一种新型材料，因其优良的理化形态，在生活、生产的各个领域有越来越多的应用，如密封材料[1]、电池材料[2]、吸附材料[3]、阻燃防火材料[4]、屏蔽材料[5]和新型石墨发热材料[6]。而目前在膨胀石墨的制备过程中，所用氧化剂一直是以高锰酸钾为主的重金属氧化剂，其对环境危害很大。因此，笔者采用双氧水代替高锰酸钾作为氧化剂，在双氧水、浓硫酸、硝酸铵共同作用下，对天然鳞片石墨进行氧化插层，以探索一种低污染可膨胀石墨的制备方法。

1 实验

1.1 仪器与材料

实验仪器包括电子天平 FA214(上海海康电子仪器厂)、电热恒温水浴锅DK－98－II(天津市泰斯特仪器有限公司)、微机智能定硫仪KZDL－5000(鹤壁市新三德仪器仪表有限公司)、X射线衍射仪Bruker D8 Advance型(德国)、扫描电子显微镜MX2600FE型(荷兰飞利浦公司)。

实验材料有天然鳞片石墨(1 mm，碳质量分数w=90%，黑龙江省鸡西市)，浓硫酸(w=98%，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)，硝酸铵(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)，过氧化氢(w=50%，分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司)。

1.2 样品制备与测试

(1)低污染可膨胀石墨的制备:称取10 g天然鳞片石墨(1 mm)与1.7 mL双氧水(w=50%)混合均匀，缓慢加入22 mL浓硫酸中并充分搅拌，待反应平缓后加入3.0 g硝酸铵，在40℃下反应45 min后，抽滤、水洗至中性、烘干得到样品。

(2)可膨胀石墨膨胀容积测试方法:按照GB/T 10698—1989进行检测。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铵用量对膨胀容积的影响

由图1可知，起初膨胀容积随硝酸铵用量的增大而增大，当硝酸铵用量为3.0 g时，膨胀容积达到最大，继续增加硝酸铵膨胀容积反而下降。这说明插层反应在加入硝酸铵为3.0 g时达到最完全。继续增加硝酸铵，会使过量的硝酸铵与浓硫酸反应生成硝酸，从而发生过氧化现象。而当硝酸铵用量低于3.0 g时，插层不充分，膨胀力不足，因而膨胀容积较小。

图1 硝酸铵用量对膨胀容积的影响Fig.1 Effects of ammonium nitrate content on expansion volume

2.2 双氧水用量对膨胀容积的影响

由图2可知，开始时膨胀容积随双氧水(50%)用量的加大而增加，当用量为1.6 mL时，膨胀容积达到最大，继续增加双氧水用量膨胀容积逐渐降低。这说明当双氧水用量为1.6 mL时，石墨层间充分氧化，并使插层剂充分插入石墨层间，所以膨胀时可得到较高的膨胀容积。继续增加双氧水(50%)用量，可能发生过氧化现象，从而使膨胀容积降低;当双氧水(50%)用量较少时氧化不充分，石墨层不能完全打开，插层剂进入量小，因而膨胀容积较小。

图2 双氧水用量对膨胀容积的影响Fig.2 Effect of hydrogen peroxide on expansion volume

2.3 浓硫酸用量对膨胀容积的影响

由图3可知，在浓硫酸用量达到21 mL前，膨胀容积随浓硫酸用量的增加而增大，当硫酸用量为21 mL时，膨胀容积达到最大，继续增加硫酸用量膨胀容积逐渐减小。这可能是由于硫酸用量少时，分布不均匀使反应不充分，而生成的硝酸太多，部分石墨过氧化了，同时作为插层剂的硫酸减少，从而综合导致膨胀容积较小;当硫酸用量过多时，降低了生成硝酸的浓度，可能会使石墨氧化不充分，因而使膨胀容积减小。

图3 硫酸用量对膨胀容积的影响Fig.3 Effect of sulfuric acid dosage on expansion volume

2.4 反应时间对膨胀容积的影响

由图4可知，随着反应时间的增加，膨胀容积逐渐增大，当反应时间为40 min时，膨胀容积达到最大，继续延长反应时间，膨胀容积逐渐减少。这可能是因为反应时间小于40 min时，石墨氧化不充分，石墨层没有完全打开，插层剂插入量较小，故膨胀容积较小;当反应时间大于40 min时，石墨出现过氧化现象，从而使膨胀容积有所下降。

图4 反应时间对膨胀容积的影响Fig.4 Influence of reaction time on expansion volume

2.5 正交实验设计与分析

为了确定各因素之间的相互作用对膨胀容积的影响，采用正交实验进行分析，结果如表1所示。表1中A、B、C、D分别代表浓硫酸用量(mL)、硝酸铵用量(g)、双氧水用量(mL)及反应时间(min)。由表1中数据分析可得A3B2C2D3组合有最大的膨胀容积，此组合不在所选组合之列。结合前文实验，现以A3B2C2D3组合，即石墨 10 g、硝酸铵 3.0 g、双氧水(50%)1.7 mL、浓硫酸22 mL、反应时间45 min，所得产物水洗抽滤后于40℃烘箱中干燥，制得可膨胀石墨，测得膨胀容积为180 mL/g，明显高于其他组合。

表1 正交实验结果Table 1 Results of orthogonal experiments

通过正交实验的极差分析，确定反应体系影响程度依次为浓硫酸用量、双氧水(50%)用量、反应时间、硝酸铵用量，即A＞C＞D＞B。通过与前文实验结果比较，发现各因素之间还存在一定的交互作用。

2.6 可膨胀石墨性能测试

2.6.1 XRD分析

图5为天然鳞片石墨和膨胀石墨的XRD谱图。由图5可见，膨胀石墨在2θ为26.5°附近出现了(002)特征衍射峰，与天然鳞片石墨(002)的特征衍射峰相同，说明经过实验处理后制得的可膨胀石墨晶体结构未破坏。

图5 不同石墨的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of different graphite

2.6.2 SEM分析

图6为天然鳞片石墨和膨胀石墨的SEM图(放大倍率为500万倍)。由图6a可以看出鳞片石墨的层状结构，通过图6b可以清晰的看见石墨层已经打开。对比图6a和6b可知，经过实验处理且高温膨胀后，石墨原来的层状结构遭到了严重破坏，石墨层与层之间被插入物质在高温下分解生成的气体挤开，出现了大量的缝隙和孔洞，石墨由原来的鳞片状变为蠕虫状，体积也随之大幅度增加。

图6 不同石墨的SEM照片Fig.6 Representative HRTEM image of different graphite

2.6.3 含硫量测定

含硫量由KZDL－5000快速智能定硫仪测定，由仪器计算出试样中硫的质量分数仅为0.26%。这是由于原来作为插层剂的硫酸，在高温条件下分解成气体，从石墨层间溢出，从而使含硫量降低符合标准。

除此以外，在整个生产制备过程当中，未引入Mn、Cr等重金属，这从根本上杜绝了重金属污染排放超标的隐患。该方法是一种较环保的制备方法。

3 结论

(1)通过单因素实验得知硝酸铵用量、浓硫酸用量、双氧水(50%)用量、反应时间对膨胀石墨的制备有较大影响。

(2)通过正交实验，得到最佳反应条件为:石墨10 g、浓硫酸22 mL、双氧水 1.7 mL、硝酸铵 3.0 g、反应时间45 min。其中反应影响最大的是浓硫酸用量，其次是双氧水用量，再次是硝酸铵用量和反应时间。在最佳条件下最佳膨胀容积为180 mL/g。

(3)以双氧水为氧化剂制备的膨胀石墨的晶体结构未破坏、石墨层间距扩大、含硫量较低。该方法在制备过程中未引进锰离子等重金属杂离子，重金属离子污染低。

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