硅酸根电迁移反应砂浆致密化方法的研究

徐金霞， 唐 力， 蒋林华， 张长宽， 徐云浦， 高国福

（1.河海大学 力学与材料学院，江苏 南京 210098；2.河海大学 港口海岸与近海工程学院，江苏 南京 210098）

水泥混凝土因具有原材料丰富、易浇筑成型、价格低廉与力学性能优越等优点，已成为当今世界上应用最为广泛的建筑材料.但是，在工作环境和材料内部因素作用下，水泥混凝土常会遭受耐久性能的劣化［1－2］.

混凝土是一种典型的多孔介质材料.孔隙不仅是混凝土内部缺陷，也是混凝土微结构的重要组成部分.混凝土耐久性劣化的主要根源是孔隙，而孔结构（孔隙率、孔径大小及其分布）则是影响并最终决定混凝土耐久性的关键因素［3－4］.鉴于孔结构对于混凝土耐久性的决定作用，制备密实的混凝土则成为混凝土耐久性提升的一个重要途径.为此，现今一般采用降低水灰比、掺入足够多的活性掺和料（如硅粉和矿渣微粉等）与高效减水剂的方法来配制高性能混凝土.与普通混凝土相比，高性能混凝土孔隙率低，有害孔数目大幅减少，耐久性也有较大提升.但与此同时，其自收缩值有所增大，早期易开裂，从而使得高性能混凝土工程并不如预期的那么耐久.

混凝土自收缩主要发生在早龄期，因此，如果避免采用降低水灰比、掺入过多活性掺和料与高效减水剂等能引起其早期收缩增大的手段，而是待胶凝材料充分水化后，再通过有效手段来填充混凝土中孔隙（或早期产生的微裂纹），使混凝土密实，则可摆脱自收缩的束缚.鉴于此，本研究首次提出一种通过电驱动进入孔隙，由与孔隙溶液中Ca（OH）2反应生成C－S－H凝胶来细化硬化砂浆／混凝土孔结构的新方法，并试验研究了外加电压、通电时间、溶液浓度和温度等工艺参数对砂浆试件的表观形貌、电阻率、抗压强度和抗折强度等参数的影响，揭示了各自的影响规律；此外，还利用扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对硅酸根电迁移反应处理的砂浆显微结构进行观察与分析，初步探讨了此种方法的微观机理.

1 试验

1.1 原材料及试件制作

水泥：中国水泥厂生产的42.5级普通硅酸盐水泥，其性能指标见表1；细集料：天然河砂，其性能指标见表2；自来水.试验中所用的化学试剂，如Na2SiO3·9H2O，Ca（OH）2等均为分析纯.

表1 P·O 42.5水泥性能指标Table 1 Properties of P·O 42.5cement

水泥砂浆的胶砂比（质量比）为0.4，水灰比（质量比）为0.5，水泥砂浆试件的尺寸为20mm×40mm×160mm.经标准养护28d后，取出砂浆试件，待用.

1.2 试验装置

用厚度3mm的有机玻璃自制尺寸为100mm×100mm×160mm的电解槽.将预先成型的水泥砂浆试件置于槽中间（垂直于矩形槽的宽度方向），使电解槽等分成阳极池与阴极池两部分，并密封好试件与电解槽的接合部.在阴极池倒入预先配制的硅酸钠溶液，阳极池则倒入饱和氢氧化钙溶液，平行置入2个钛网电极，并用导线分别外接直流电源的正、负极，如图1所示.

图1 电迁移反应装置示意图Fig.1 Illustration of electro－migration reaction set

1.3 试验过程

试验装置按图1组装完成后，通电进行硅酸根电迁移反应试验.为了研究外加电压、通电时间和溶液浓度等工艺参数对试验结果的影响，采用不同的外加电压（12，24，48，96V），硅酸钠溶液浓度（0.05，0.10，0.20，0.50mol／L）及通电时间（7，14，21，28d），温度则固定为（20±2）℃（简写为20℃）.另外，为了揭示温度对试验结果的影响，又在温度为（40±2）℃（简写为40℃）、外加电压48V、硅酸钠溶液浓度0.05mol／L的条件下进行了电迁移反应的对比试验.在所有试验过程中，每3d更换1次硅酸钠溶液，以保证其浓度基本不变.

在硅酸根电迁移反应试验过程中，观察砂浆试件的表面形貌，并测试砂浆试件的电阻率、抗压强度与抗折强度.由于砂浆试件的电阻率、抗压强度、抗折强度与孔结构密切相关，因此，通过测试砂浆电阻率、抗压强度、抗折强度的变化，不仅能获知所提出的硅酸根电迁移反应法对砂浆试件主要性能的影响，而且能间接表征硅酸根电迁移反应处理砂浆的效果.其中，电阻率ρ是用交流阻抗谱法测试阴、阳极间的电阻R，并用式（1）计算获得的：

式中：L，S分别是砂浆试件的厚度和端面面积.所用设备为PARSTAT 2273型电化学工作站.砂浆试件的抗压强度、抗折强度参照水泥胶砂强度检验方法（ISO法）进行测试.

从经过抗压强度及抗折强度测试后的破碎试件上取样，然后在40℃，真空度为0.001Pa的真空下干燥12h，进行扫描电镜观察.所取样品表面应尽量平整.扫描电镜型号为 Hitachi－3400N，加速电压15kV.另取部分样品磨粉、过筛，并在同样条件下干燥，然后进行XRD分析.所用X射线衍射仪型号为D／Max－RB，扫描速度为1（°）／min.

2 结果与讨论

2.1 外加电压的影响

图2 为硅酸钠溶液浓度 0.05mol／L，温度20℃，通电时间28d，不同外加电压作用下的砂浆试件沉积表面形貌图片.图中显示，在进行电迁移反应处理28d后，砂浆阴极表面会有不同程度的强黏附性白色物质形成，且随着外加电压增加，这种白色物质会越来越多.原因是在外加电场作用下，除了阴极池内会向阳极定向移动，砂浆中Ca2＋也会反方向移动并溶出，并由此反应生成C－SH凝胶.但是，能谱分析得出这些表面沉积物的钙硅比为0.21，小于正常C－S－H凝胶的钙硅比范围，由此表明该层白色物质应是C－S－H凝胶和硅胶的混合物.电迁移反应处理过程中会生成硅胶的原因可能是在硅酸钠溶液和砂浆界面处，在电迁移的起始，阴极液中OH－也会向阳极定向移动，引起界面局部酸化所致.而由于外加电压增加，导致，OH－，Ca2＋定向迁移速率增大，单位时间内由砂浆溶出更多的Ca2＋，从而使表面沉积物的生成量增加.需要指出的是，这层表面C－S－H凝胶与硅胶混合物对砂浆试件有屏障作用，对于砂浆后期的耐久性提升非常有利.

图2 外加电压不同时砂浆试件的表面形貌图片Fig.2 Surface photograph of specimens under different voltages

电阻率是反映某一截面单位长度的砂浆试件抵抗电流通过的能力，其大小与砂浆试件的渗透性密切相关.本次试验中，与未通电前的砂浆试件相比，通电后的砂浆试件电阻率均有不同程度的上升.图3是硅酸钠溶液浓度为0.05mol／L，温度为20℃，在不同外加电压作用下的砂浆电阻率ρ随通电时间变化的曲线.图中显示，随着外加电压的增加，砂浆电阻率随通电时间的延长而显示出不同的变化规律.总体来说，呈现先增大后减小的变化趋势.其中，在28d时，以外加电压48V处理的砂浆试件电阻率最大.电阻率与表面沉积物生成量随外加电压的变化规律表明，电迁移反应处理砂浆电阻率升高的贡献主要取决于砂浆自身微结构的变化.随着外加电压增大，渗入砂浆的速率增快，单位时间内渗入砂浆孔隙的离子数增加，由此提升了密实效果，使砂浆渗透性下降.需要指出的是，外加电压增加也会使砂浆中Na＋，K＋，Ca2＋等阳离子的反向溶出速率加快，由此使砂浆阴极表面生成的C－S－H凝胶和硅胶混合物增加，阻碍了渗透，不利于密实砂浆.实际的电迁移反应电阻率随外加电压的变化规律依赖于这2种通电效应.

图3 不同外加电压作用下砂浆电阻率随通电时间的变化Fig.3 Resistivity evolutions of specimen under different voltages

图4为20℃下通电28d，在不同硅酸钠溶液浓度、不同外加电压作用下砂浆的抗压强度fc，抗折强度ff.图中显示，砂浆抗压强度及抗折强度随外加电压增加而变化的趋势与电阻率变化趋势相同，即先升高后降低.其中，当硅酸钠溶液浓度较高（0.20，0.50mol／L）时，外加电压为24V 的砂浆抗压强度最大，而当硅酸钠溶液浓度为0.20mol／L时，外加电压为24V的砂浆抗折强度最大，当硅酸钠溶液浓度为0.50mol／L时，则是外加电压为48V的砂浆抗折强度最大；当硅酸钠溶液浓度居中（0.10mol／L）时，外加电压为48V的砂浆抗压强度与抗折强度最高；当硅酸钠溶液浓度较低（0.05mol／L）时，外加电压为24V的砂浆抗压强度最高，而砂浆抗折强度则在外加电压为48V时最高.砂浆强度与其孔隙率和孔结构有着紧密的关联，孔隙率小且孔结构致密的砂浆强度会相应较高.鉴于表面沉积物对砂浆强度影响并不明显，因此电迁移反应处理的砂浆强度随外加电压的曲折变化表明砂浆的孔隙有着与此类似的变化趋势.抗压强度及抗折强度随外加电压的这种变化趋势显然也与前述通电作用下的2种效应有关.

图4 被处理砂浆试件的28d抗压强度与抗折强度Fig.4 Compressive strength and flexural strength of specimens with different voltage and silicate concentration

2.2 硅酸钠溶液浓度的影响

图5为外加电压48V，温度20℃，通电28d时，不同硅酸钠溶液浓度下砂浆试件沉积表面形貌图片.图中显示，硅酸钠溶液浓度越大沉积面的白色物质生成量越少.图6是外加电压48V，不同硅酸钠溶液浓度下砂浆电阻率随通电时间变化的曲线.图中显示，在28d的通电时间内，硅酸钠溶液浓度越大，砂浆试件的电阻率越小，且出现峰值的时间也越早.此外，在硅酸钠溶液浓度较低时（如0.05～0.10mol／L），砂浆抗压强度及抗折强度的变化与溶液浓度关系不明显，但总体来说，随着硅酸钠溶液浓度的增加，砂浆试件的抗压强度和抗折强度是逐渐减小的（见图4）.

图5 硅酸钠溶液浓度不同时砂浆试件的表面形貌图片Fig.5 Surface photograph of specimens using different silicate concentrations

图6 外加电压48V，不同硅酸钠溶液浓度下砂浆试件电阻率随通电时间的变化Fig.6 Resistivity evolutions of specimens with different silicate concentration under a constant voltage of 48V

随着硅酸钠溶液浓度增加，SiO2－3沉积表面的白色物质生成量减少，这表明，增加硅酸钠溶液浓度反而使砂浆溶出的Ca2＋减少.而随着硅酸钠溶液浓度增加，电迁移反应处理的砂浆电阻率和强度逐步下降则表明，增加硅酸钠溶液浓度反而使砂浆密实度逐步下降.导致这一结果的原因可能是：随着硅酸钠溶液浓度增加，在电迁移反应处理的通电瞬间，电驱动进入砂浆表层孔隙的数量增加，致使沉积面的砂浆表层孔隙被迅速密实，这一方面使得砂浆内Ca2＋无法溶出，由此使砂浆沉积面的白色物质生成量减少；另一方面也使得无法被进一步驱动进入砂浆内部，致使密实砂浆表层的厚度降低，砂浆的电阻率和强度下降.

2.3 通电时间的影响

图7为外加电压48V，温度20℃，硅酸钠溶液浓度0.05mol／L时，不同通电时间下砂浆的沉积表面形貌图片.从图中可以看出，通电时间越长沉积表面的白色物质生成量越多.这显然与砂浆中溶出的Ca2＋数量随通电时间延长而增加有关.此外，从图6可以看出，对于各种硅酸钠溶液浓度，随着通电时间延长，砂浆试件的电阻率均显示先增大后减小的变化趋势.导致这一结果的原因也可归结为前述通电作用下的2种效应.在通电起始，砂浆孔隙率较大，孔结构较粗极易在外加电场驱动作用下进入孔隙，并与砂浆孔隙中的Ca2＋反应生成硅酸钙，填堵砂浆中的孔隙，并密实砂浆，即此时电迁移反应密实效应占优势；随着通电时间延长，孔结构逐步细化，电迁移作用明显降低，此时，电场加速溶蚀作用开始占据优势，由此反而使砂浆的孔隙率增加与孔结构粗化.

图7 通电时间不同时砂浆试件的表面形貌图片Fig.7 Surface photograph of specimens after different durations of electro－migration reaction

图8是在外加电压48V，温度20℃，硅酸钠溶液浓度0.05mol／L条件下，砂浆试件的抗压强度及抗折强度随通电时间变化的曲线.图中显示，砂浆抗压强度及抗折强度随通电时间延长的变化规律与电阻率相似，即先增加后下降.其中，在通电时间为21d时，砂浆抗压强度及抗折强度均达到峰值.砂浆试件的抗压强度及抗折强度随通电时间的变化趋势进一步论证了上述通电时间对硅酸根电迁移反应处理过程影响的解释.

图8 被处理砂浆试件的抗压强度与抗折强度随通电时间的变化Fig.8 Changes of specimen compressive strength and flexural strength with the duration of electro－migration reaction

2.4 温度的影响

在其他条件相同的情况下，与20℃的电迁移反应处理砂浆试件相比，40℃的电迁移反应处理砂浆试件表面的白色物质生成量较少（图略）.此外，40℃的电迁移反应处理砂浆试件电阻率也比同等通电时间下的20℃电迁移反应处理砂浆试件电阻率小，且电阻率出现峰值的时间也较早（见图9所示，其中外加电压为48V，硅酸钠溶液浓度为0.05mol／L）.与此同时，在不同通电时间下，40℃电迁移反应处理砂浆试件的抗压强度及抗折强度都要比20℃时小（见图10所示，其中的外加电压与硅酸钠溶液浓度同图9）.

图9 外加电压48V，硅酸钠溶液浓度0.05mol／L时砂浆试件的电阻率随通电时间的变化Fig.9 Resistivity evolutions of specimens under a constant voltage of 48Vand silicate concentration of 0.05mol／L

图10 不同温度下被处理砂浆试件的抗压强度与抗折强度Fig.10 Compressive strength and flexural strength of specimens at different temperatures

上述研究结果表明，温度升高不仅会减少砂浆溶蚀出来的Ca2＋数量，而且也不利于向砂浆内电迁移.原因可能与硅酸钠溶液浓度增加对电迁移反应处理过程的影响相似.当溶液温度升高，迁移活性增加，在通电起始，电驱动进入砂浆表层孔隙的数量增加，致使沉积面的砂浆表层孔隙被迅速密实，这一方面使得砂浆内Ca2＋无法溶出，由此使砂浆沉积面的白色物质生成量减少；另一方面也使得无法被进一步驱动进入砂浆内部，致使被处理砂浆表层的厚度降低，砂浆的电阻率和强度下降.

2.5 微观机理探讨

当施加低压直流电时，电流流过溶液与水泥砂浆试件，正离子（Ca2＋，Na＋，K＋）和负离子（，OH－）在电场驱动下分别向阴、阳两极移动（如图1所示）.根据电化学原理，元素周期表中第Ⅰ主族和第Ⅱ主族的金属活泼性很强，在水溶液中得不到金属沉积层，所以电极上发生的主要反应如下：

生成的硅酸钙会在水泥砂浆试件的毛细孔内沉积，从而填充水泥砂浆试件中孔隙（或早期产生的微裂纹），这应是所提出的电迁移反应方法的主要密实机理.

图11 水泥砂浆试件孔隙内物相SEM图片及EDS图谱Fig.11 SEM images and EDS of phases in the pores of mortar specimens

通电时间不同的砂浆试件XRD图谱如图12所示.图中显示，当2θ＝25°～55°时有3个C－S－H 凝胶衍射峰，分别位于29°，32°，50°左右，与文献［5］一致.此外，通电时间28d试件的C－S－H凝胶衍射峰明显强于7d试件，而未进行电迁移反应试件内CS－H凝胶衍射峰强度最弱.这说明随着电迁移反应的进行，孔隙中产生的C－S－H凝胶逐渐增多，密实效果逐步提升.另外还可看出，随着电迁移反应的进行，砂浆中Ca（OH）2衍射峰强度并没有明显变化，由此表明砂浆中Ca（OH）2含量并未减少.这可能是由于阳极的饱和Ca（OH）2溶液在通电条件下，Ca2＋不断迁移补充试件内部反应消耗的Ca2＋的缘故.XRD分析结果与SEM观察所得结论相吻合.

图12 电迁移反应处理不同时间砂浆试件内部成分的XRD图谱Fig.12 XRD patterns of mortar specimens by different duration of electro－migration reaction

最后需要指出的是，本文所提出的方法及这种方法的工艺参数（电压、浓度和温度等）对砂浆表面、电阻率（渗透性）和强度性能的影响规律为实际应用此方法提供了试验基础.在研究过程中是将该方法作为整体来考察的，并不深入涉及该方法的致密化效果.有关其致密化效果，可采用压汞等方法进行分析，系统的研究工作正在进行中，不久将另文报道.

3 结论

［1］ 洪乃丰.混凝土中钢筋腐蚀与结构物的耐久性［J］.公路，2001（2）：66－69.HONG Naifeng.Corrosion of steel in concrete and structure durability［J］.Highway，2001（2）：66－69.（in Chinese）

［2］ 金伟良，吕清芳，赵羽习，等.混凝土结构耐久性设计方法与寿命预测研究进展［J］.建筑结构学报，2007，28（1）：7－13.JIN Weiliang，LÜ Qingfang，ZHAO Yuxi，et al.Research progress on the durability design and life prediction of concrete structures［J］.Journal of Building Structures，2007，28（1）：7－13.（in Chinese）

［3］ BASHEER L，KROPP J，CLELAND D J.Assessment of the durability of concrete from its permeation properties：A review［J］.Construction and Building Materials，2001，15（2－3）：93－103.

［4］ 孟庆超.混凝土耐久性与孔结构影响因素的研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006.MENG Qingchao.Research on influencing factor between concrete durability and pore structure［D］.Harbin：Harbin Institute of Technology，2006.（in Chinese）

［5］ 周栋梁，缪昌文，丁蓓，等.C－S－H 凝胶的制备与性能研究［J］.材料导报，2011，25（S1）：480－482.ZHOU Dongliang，MIAO Changwen，DING Bei，et al.Preparation and properties of C－S－H gel［J］.Materials Review，2011，25（S1）：480－482.（in Chinese）