硅藻土碳热还原法制备SiC

王 超， 张 航， 王 蕾， 张英波， 金松哲＊

（1.长春工业大学 先进结构材料教育部重点实验室，吉林 长春 130012；2.长春机械科学研究院有限公司，吉林 长春 130103）

0 引 言

碳化硅（SiC）是一种性能优异的陶瓷材料，具有高硬度、高弹性模量、高热导率、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、导热性能好和热膨胀系数低等诸多优良性能，已经在航空航天、机械、冶金、能源、电子和军工等高端技术领域得到广泛应用［1－2］。由于碳化硅与金属具有较好的相容性，可制备多种金属基复合材料［3－5］。近几年来，SiC陶瓷材料的研究已经取得了明显的进步和发展，在国内已经出现了许多专门从事SiC陶瓷研究和生产的单位，并不断有各种类型SiC产品出现，SiC陶瓷在国民经济建设中占据着越来越重要的地位。

硅藻土是一种重要的非金属矿产，被广泛应用于助滤剂、填料、建筑材料、保温绝热材料和载体等方面［6］。

吉林省白山地区有丰富的硅藻土资源，但长期面临无序和低值开发状况。为了提高硅藻土的附加值，将其从普通填料向功能材料转变具有重要意义。由于硅藻土价格低廉、资源丰富，利用硅藻土为原料制备SiC陶瓷可降低成本，有较好的工业前景。文中以硅藻土和活性炭为原料，拟采用碳热还原法和催化技术在较低温度和较短的反应时间合成SiC，研究合成工艺对产物中SiC产率的影响。

1 实 验

文中使用的原料和原料配比分别见表1和表2。

表1 实验原料

表2 原料配比

原料充分混合后放入封闭的石墨坩埚，在高温真空烧结炉中进行反应合成制备SiC粉体。反应温度为1 300～1 500℃，升温速度为10℃／min，保温时间为1～5h。反应合成后的粉体采用电阻炉在700℃进行除碳处理，最终得到SiC粉体。

采用正交实验法研究了合成工艺对SiC粉体产率的影响。正交实验因子水平表见表3。

表3 因素水平表

采用日本理学D｜max－rB型X－射线衍射（X－ray diffraction，XRD）仪分析合成产物的物相分析，本研究采用式（1）确定SiC的含量［7］。

式中：K1——SiC和SiO2的RIR值的比值，K1＝0.25；

K2——SiC和FeSi的RIR值的比值，K2＝0.50；

ωSC——SiC的质量分数；

ISC——SiC的积分强度；

ISO——SiO2的积分强度；

ISF——FeSi的积分强度。

SiC的特征峰衍射线条为（111），SiO2的特征峰衍射线条为（111），FeSi的特征峰衍射线条为（210）。

采用SUPRA 40型场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察合成粉体的显微形貌。

2 结果与讨论

2.1 合成SiC粉体的产率

制备SiC粉体的正交实验结果见表4。

根据正交方法中产率方差的分析，可以得出实验的最优方案为：1 500℃保温5h，配碳量比为1∶5，催化剂含量为3%。其中影响SiC产率的最主要因素是温度，其具体主次因素为：温度＞保温时间＞配碳量比＞催化剂含量。

表4 正交实验结果

2.2 合成工艺参数对SiC粉体产率的影响

2.2.1 合成温度对SiC粉体产率的影响

不同温度下保温3h制得的SiC粉体的XRD图谱如图1所示。

图1 不同反应温度合成粉体的XRD图谱

结果表明，1 300℃保温3h时，有部分SiC生成，其产率为55.16%，但主晶相仍是SiO2。温度达到1 400℃时，SiC衍射峰明显增强，SiO2衍射峰明显下降。温度进一步升高至1 500℃时，SiC衍射峰进一步加强，其产率达到83.22%，同时SiO2衍射峰下降更为明显，但得到的产物中仍含有少量的SiO2和FeSi。由此可以说明，温度对SiC粉体的产率有较大影响。这是由于随着温度的升高可以促进碳热还原反应的进行，有利于SiC粉体产率的提高。但随着温度升高至1 500℃，根据衍射峰的积分强度比较可知，FeSi的生成量也会随之增加，张淑会［8］等认为FeSi会影响SiC粉体的产率。同时，在1 500℃时开始出现SiC异性颗粒，影响SiC粉体的颗粒度的均匀性。

2.2.2 保温时间对SiC粉体产率的影响

1 300℃下不同保温时间合成粉体的XRD图谱如图2所示。

图2 不同保温时间合成粉体的XRD图谱

从图中可以看出，温度为1 300℃时，保温时间由1h提高到5h，得到SiC粉体的产率由30.15%提高到65.35%。随着保温时间的延长，根据衍射峰的强度比较可知杂质FeSi的含量几乎没有变化。由此可以得出，保温时间对SiC粉体的制备具有一定的影响，当温度达到碳热还原反应所需要的温度时，保温时间越长，生成的SiC粉体也越多，但SiO2和C完全反应后，生成的SiC粉体含量保持不变。

2.2.3 配碳量和催化剂对SiC粉体产率的影响

通过正交试验的方差计算可知，配碳量对SiC粉体的产率没有太大影响。根据碳热还原反应的原理，为了使SiO2全部转化为SiC粉体，每个SiO2周围至少有4个C原子。只有满足碳热还原反应的最低配碳量，SiO2才能充分的发生反应，所以配碳量达到一定的值后，其对SiC粉体的产率不会有太大的影响。

催化剂对SiC粉体的产率有两方面作用：一方面在1 200℃左右Fe－Si存在共晶体，由于在较低温度下形成的共晶体为碳热还原反应提供更多的表面积，提高反应速率；另一方面，由于Fe－Si共晶体的形成，消耗了原料中的SiO2，使SiC的产率降低。综上所述，催化剂的加入量存在一个最佳值。文献［9］认为，催化剂经过加热后形成催化剂熔球，并且在催化剂熔球的控制下，晶核才能稳定的生长成晶须。而且在不同的催化剂作用下碳纤维（SiCw）有不同的生成机理，因此，原料中催化剂的种类有待进一步研究。

2.3 最优工艺制备SiC粉体的产率

通过对正交试验结果和每个因素对SiC粉体产率影响的分析，确定的优化工艺为：反应温度1 500℃，保温时间5h，配碳量比1∶5，催化剂含量3%。

按优化工艺合成并经去碳处理后的SiC粉体的XRD图谱如图3所示。

图3 最佳工艺合成粉体的XRD图谱

由图3可知，在该工艺条件下制备粉体的XRD谱线中SiO2的衍射峰全部消失，说明硅藻土中的SiO2全部转化为SiC，最终的合成产物主要晶相为β－SiC。但在衍射谱中发现杂质相FeSi的衍射峰。杂质相的存在主要有两方面原因：一方面是在硅藻土中含有少量的Fe3O2与硅藻土中的SiO2生成杂质相；另一方面是催化剂中的Fe3O2与硅藻土中的SiO2生成杂质相。在最优工艺下SiC的产率可以达到92.85%。将经过除碳处理后的SiC粉体置于SEM下观察晶粒的显微形貌，在1 300℃下，保温3h后还存在大量的硅藻土。可是在1 500℃下，保温5h后硅藻土原有的盘状、筒状的多孔结构都已被破坏，形成各自的聚集体，其中SiC晶粒多以球状和多边形为主且存在少量的针状晶粒，这主要是SiO（g）和CO（g）发生气－气反应的结果［10－11］。

3 结 语

1）以硅藻土为硅源，活性炭为碳源，Fe2O3为催化剂，1 300～1 500℃下保温1～5h，通过碳热还原法可利用硅藻土制备SiC粉体，合成产物主要晶相为β－SiC，产物中含有少量的杂质相FeSi。

2）影响SiC粉体产率的最主要因素是温度，其次是保温时间，配碳量比和催化剂加入量则对SiC粉体的产率影响不大。优化工艺条件下产物粉体中SiC的含量最高可达92.85%。

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