WO3／Cu2O光催化剂的制备及其光催化降解苯酚的研究

牛凤兴，付 峰，高晓明，张雪梅

（延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000）

氧化亚铜（Cu2O）是一种常见的p-型半导体材料，也是最有应用潜力的半导体光催化剂之一［1-2］。由于它在可见光下能将有机污染物催化降解为CO2和H2O等无毒小分子化合物，且具有反应速度快、降解效率高、无二次污染等优点，因此成为现阶段环境污染治理领域研究的热点［3-4］。目前，将Cu2O应用于废水处理方面已取得了一系列成果［5-7］，但由于Cu2O禁带宽度较窄（2.0～2.2），光生电子和空穴容易复合，导致其光催化氧化效率受到限制［8］。为进一步提高光催化效率，人们采用了多种手段对Cu2O进行改性，例如，半导体复合、离子掺杂、贵金属的沉积、表面光敏化等［9-10］。其中，半导体复合改性是拓宽催化剂光吸收范围和促进电荷分离的常用方法［11-13］；除此之外，WO3［14-15］，CdS［16］和ZrO2［17］等也常用于半导体改性中。

目前，将WO3／Cu2O光催化剂用于印染废水处理方面已有报道［14-15］，而将其应用到酚类废水处理方面的研究较少。鉴于此，本工作采用水热法制备了WO3／Cu2O复合光催化剂，以苯酚为模拟酚类废水，初步验证其对苯酚的光催化降解效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

碱式碳酸铜（CuCO3·Cu（OH）2·xH2O）、无水乙醇、葡萄糖（C6H12O6）、氢氧化钠（NaOH）、三氧化钨（WO3）、苯酚等均为国产分析纯试剂，

XRD-7000型全自动X射线衍射仪，日本岛津公司；UV-2550型 UV-Vis吸收光谱，日本岛津公司；XPA系列光化学反应仪，南京胥江机电厂。

1.2 WO3／Cu2O催化剂的制备

称取1g碱式碳酸铜，1.34g葡萄糖及一定量的WO3于10mL水中，在磁力搅拌下将0.5 mol／L NaOH溶液逐滴加入混合溶液中，搅拌30 min后将此悬浊液移至25mL水热罐中并放入干燥箱，在90℃加热8h后，自然冷却，过滤，水洗，醇洗，干燥得土黄色粉末。

1.3 WO3／Cu2O催化剂的XRD表征

采用XRD-7000型X射线衍射仪，Cu石墨单色器（Ni滤玻片滤波，λ＝0.15418nm），λ＝0.15418nm，管流40mA，管压40kV，扫描范围20°～80°，扫描速度1（°）／min。

1.4 WO3／Cu2O的光催化活性评价

光催化反应是在光化学反应仪中进行的。以空气作为氧化剂，称取一定量的WO3／Cu2O加入到40mL 8mg／L的苯酚模拟废水中，并置于黑暗中搅拌30min，达到吸附解析平衡后，于800W氙灯下照射180min，每30min取一次样，离心分离。苯酚浓度按照GB 7490—87《水质挥发酚的测定蒸馏后4-氨基氨替比林分光光度法》测定。其降解率η（%）按式下式计算：

式中：C0是处理前污水中的含酚量，mg／L；C1是处理后污水中的含酚量，mg／L。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是在90℃采用水热法制备的纯Cu2O和15%WO3／Cu2O的XRD曲线。由图1可见：曲线中出现了7个明显的Cu2O特征峰，其对应的2θ依次是29.68°，36.41°，42.36°，52.41°，61.48°，73.65°，77.41°，对应的晶面为 （110）、（111）、（200）、（211）、（220）、（311）和（222），这与国际标准卡片（JCPDS-78-2076）Cu2O一致，另外图中还出现了 WO3的特征峰，这些峰与国际标准卡片（JCPDS-43-1035）一致。由此可知 WO3与Cu2O进行了较好的复合。

图1 Cu2O和WO3／Cu2O的XRD曲线

2.2 空白试验

实验对无光、无催化剂等4种情况进行了对比，结果如表1所示。由表1可见：经过180min反应后，无光、无催化剂，有光、无催化剂的降解率分别为2.7%和4.2%。这说明以上两种情况中苯酚溶液的吸光度均没有明显变化，故可以忽略其在800W氙灯光照下的自行降解能力。在催化剂的加入量为0.5g／L，无光反应180min后，苯酚降解率为9.5%，这是由于 WO3／Cu2O对苯酚溶液有一定的吸附作用，故在光催化反应前于黑暗中搅拌30min，使其达到吸附解析平衡。在催化剂的加入量为0.5g／L，氙灯光照180min后，其降解率为28.6%，可见，只有在光照和催化剂同时存在的条件下，其降解苯酚的效果才明显。

表1 空白试验

2.3 WO3／Cu2O加入量对苯酚降解率的影响

在800W氙灯作为光源，空气通入量为100 mL／min，WO3负载量为15%条件下，考察 WO3／Cu2O加入量对苯酚降解率的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂加入量对苯酚降解率的影响

由图2可见：当WO3／Cu2O加入量逐渐增大时，降解率呈先上升后降低的趋势。当 WO3／Cu2O加入量为0.75g／L时，降解效果较好。这是因为反应液中·OH的浓度对光催化氧化反应中的自由基链反应至关重要。一方面增加催化剂的用量，可提高·OH的产生速率，有利于降解；另一方面，过多的催化剂粒子产生了严重的光散射现象，这使得有效光强度降低，从而导致催化剂对光的利用率下降。

2.4 WO3的负载量对苯酚降解率的影响

在 WO3／Cu2O 加入量为0.75g／L，空气通入量为100mL／min，800W氙灯照射180min的条件下，考察 WO3的负载量对苯酚降解率的影响，结果见图3。

由图3可见：纯Cu2O的降解率小于 WO3／Cu2O的降解率，10%WO3／Cu2O的降解效果较好。这是因为Cu2O和WO3复合后，催化剂受光能激发，Cu2O和 WO3同时发生电子跃迁，提高了电子和空穴的分离效率，从而提高了光催化活性。当 WO3负载量较大时，过多的粒子会破坏WO3在Cu2O表面的分散，反而成为电子和空穴的复合中心，使得光生电子-空穴分离效率降低，故催化剂的活性有所降低。

图3 WO3负载量对苯酚降解率的影响

2.5 光源对于苯酚降解率的影响

在10%WO3／Cu2O 用量为0.75g／L，空气通入量为100mL／min条件下，考察光源对苯酚降解率的影响，结果如图4所示。

图4 光源对苯酚降解率的影响

由图4可见：当选用400W金卤灯作为光源时，WO3／Cu2O对苯酚的降解的效果较好。由于金卤灯是模拟日光，这表明WO3／Cu2O能够有效的利用太阳光。

2.6 空气流量对苯酚降解率的影响

在10%WO3／Cu2O 质量浓度0.75g／L，400 W金卤灯作为光源，以空气作为氧化剂条件下，考察空气流量对苯酚降解率的影响，结果见图5。

由图5可见：通入空气比不通空气的降解率明显提高，且随空气流量的增加，降解率先增加后逐渐下降。这是因为通入适量的空气可以促进苯酚的光降解作用，随着空气通入量的增加，阻碍了苯酚在催化剂表面的吸附，从而减小了反应几率，降解率也随之下降。

图5 空气流量对苯酚降解率的影响

2.7 苯酚初始浓度对光催化降解的影响

在400W金卤灯做为光源，空气流量为150 mL／min，10%WO3／Cu2O 质量浓度为0.75g／L条件下，苯酚初始浓度对光催化降解的影响见图6。由图6可以看出：随着苯酚质量浓度的增大，其降解率逐渐下降。

图6 不同浓度下催化剂对苯酚降解率的影响

3 结 论

a.采用较为简便的水热法合成了 WO3／Cu2O光催化剂，在降解苯酚的实验中证实了负载WO3可有效抑制光生电子-空穴对的复合速率，从而提高了Cu2O的光催化性能。

b.在降解苯酚的实验中，采用空气作为氧化剂，400W金卤灯（模拟日光）作为光源的条件下，WO3／Cu2O表现出较好的光催化性能。该催化剂能充分利用可见光（如阳光），降低降解能耗，节约成本，有利于工业化推广。

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