N-羟乙基取代2，3，3-三甲基吲哚方酸菁染料的铜离子识别性能

吴春晖，李忠玉，陈 炜，徐 松

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

比色-荧光金属离子探针是由有机染料发色团和离子载体组成，其中有机染料为信号单元，离子载体为与金属离子结合部分。基于各种不同信号机制的离子传感器已经被用来识别不同金属离子，这些信号机制包括光诱导电子转移［1］（PET），分子内电荷转移［2-3］（ICT），荧光能量共振转移（FRET）以及激基缔合物［4］。在这些离子传感器中，可以通过伴随颜色变化的光谱信号改变（紫外吸收光谱和荧光发射光谱）来迅速判断该染料的离子识别能力。其中，ICT荧光分子探针的荧光团上分别连有推电子基团和吸电子基团，推电子基团和吸电子基团本身又可以充当识别基团或识别基团的一部分，该分子被光子激发后会进一步增加从电子给体到电子受体的电荷转移。当识别基团和客体金属离子结合时，会对荧光团的推拉电子作用产生影响（减弱或强化电荷转移），从而导致荧光光谱的变化，主要是荧光强度的增强或减弱。

1，3-方酸衍生物也称为方酸菁，在可见及近红外区域（500～900nm）具有强而尖锐的吸收峰（ε＞105L／（mol·cm）），并伴有荧光发射，这主要由两端电子给体和中心四元环电子受体分子内强的“给体-受体-给体”（D-A-D）电子转移相互作用引起的［5-6］。方酸菁染料作为一种性能优异的近红外染料被广泛应用于光学记录［7］、太阳能电池［8-10］、化学传感器［11］、EL 设备的发射层 和掺杂剂［12］、生物标记［13-14］以及低 能隙聚合物［15］等领域。此外，方酸菁染料由于中心四元环上的氧原子以及两端富电子基团上的氮原子都是与金属离子络合的潜在位点，因此越来越多地被应用于离子识别上。

笔者合成了在N 上羟乙基取代的2，3，3-三甲基-3 H-吲哚方酸菁染料，并通过测其紫外可见吸收光谱以及荧光发射光谱，对其进行金属离子识别性能的研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

2，3，3-三甲基-3 H 吲哚（99%），CP，常州夏青化学有限公司；2-溴乙醇（96%），CP，Aladdin Chemistry；方酸（99%），CP，Acros Organics；甲苯（99.5%），AR，国药集团化学试剂有限公司；正丁醇（99.5%）、乙酸乙酯（99.5%），AR，上海凌峰化学试剂有限公司；乙醇（99.7%），AR，无锡亚盛化工有限公司。

PROTÉGÉ460型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；AVANCEⅢ（500MHz）1H 核磁共振仪，德国Bruker公司；LCMC-2020型质谱仪，日本岛津公司；UV759紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；F280荧光分光光度计，天津港东科技发展股份有限公司。

1.2 化合物的合成

1.2.1 中间体N-羟乙基-2，3，3-三甲基-3 H 吲哚溴盐的合成

在250mL三口烧瓶中加入反应溶剂乙醇25 mL，按照n（2，3，3-三甲基-3 H-吲哚）∶n（2-溴乙醇）＝1∶1.1投料，搅拌加热至78℃，回流反应8.5h。冷却至室温，有少量红色固体析出，旋干后得到粉红色的固体，用乙酸乙酯洗涤、过滤、干燥，得中间产物，收率为50.73%（未经进一步提纯，直接进行下步反应）。反应式如下：

1.2.2 方酸菁染料SQ的合成

将上一步合成的季铵盐中间体与方酸反应，首先在250mL的三口烧瓶中按V（正丁醇）∶V（甲苯）＝1∶1投料，分别作为反应的催化剂以及溶剂，再按照n（中间体）∶n（方酸）＝2∶1投料，然后开始搅拌加热，反应温度至118℃开始回流。反应过程中利用分水器除去反应生成的水，使反应超正方向移动。反应24h后，经旋转蒸发仪旋蒸得到固体，用乙酸乙酯洗涤、过滤、干燥后得到墨绿色固体，产率为51.25%。反应式如下：

产物用柱色谱法提纯（SiO2，V（石油醚）∶V（乙醇）＝3∶1），得到深蓝色粉末状固体。IR（KBr），δ／cm-1：3363，2957，2875，1576，1484，1450，779，756；1H NMR（CDCl3，500 MHz），δ：1.60（12H，s，—CH3），δ：4.41（8H，t，—CH2—），δ：5.85（2H，s，—CH=），δ：7.09～7.34（8H，m，aromatic）；ESI-MS，（M＋），m／z：484.90（M＋H）＋。

1.3 金属离子识别

1.3.1 染料对金属离子的识别选择性

以水为溶剂分别配制浓度为10-2mol／L的10种不同金属离子（Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Ni2＋、Mn2＋、Zn2＋、Ag＋、Cu2＋、Fe3＋）溶液。以V（水）∶V（乙醇）＝1∶4混合溶液为溶剂，配制1×10-5mol／L的 N-羟乙基-2，3，3-三甲基-3 H-吲哚方酸菁染料SQ溶液。

取10mL的SQ溶液10份，用移液管分别向其中滴加50μL浓度为1×10-2mol／L的不同金属离 子 （Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Ni2＋、Mn2＋、Zn2＋、Ag＋、Cu2＋、Fe3＋）溶液。并用紫外-可见分光光度计以及荧光光谱仪分别测其吸收光谱和发射光谱。

1.3.2 Cu2＋对方酸菁滴定的研究

取已配制的 N-羟乙基-2，3，3-三甲基-3 H-吲哚方酸菁（1×10-5mol／L）溶液50mL，向溶液逐滴加入50μL浓度为1×10-2mol／L的Cu2＋溶液，每次滴加用紫外-可见分光光度计以及荧光光谱仪来观察其吸光度以及荧光发射峰的变化。

2 结果与讨论

2.1 与金属离子相互作用的紫外-可见吸收光谱

方酸菁染料可溶于乙醇溶液中，因此，本实验染料与金属离子作用的吸收与发射光谱的研究均在水与乙醇比例为1∶4的混合溶剂中进行。各种物环境相关金属离子存在的情况下对方酸菁染料的紫外-可见吸收光谱的影响，结果如图1所示。由图1可以发现：方酸菁浓度为1×10-5mol／L的水和乙醇混合溶液中，染料在632nm的可见光区域有一个尖锐的吸收峰，在加入一定量的铜离子后，在632nm处的吸收峰的强度会明显降低，并且在400～450nm出现一处新的较弱的吸收带，方酸菁溶液的颜色也由原来的蓝色变淡。表明该方酸菁染料对铜离子较其他金属离子具有高度的选择性。采用铜离子滴定实验，进一步观察不同浓度铜离子对染料吸光度的变化，结果如图2所示。由图2可以看出：随铜离子的逐渐加入，在632nm处的吸收峰逐渐降低，而在421nm处有一个微弱的吸收峰逐渐上升。当加入到10-5mol／L的铜离子溶液后，方酸菁溶液的吸光度大小基本不变。方酸菁染料与铜离子的结合常数由连续变异法即Job-Plot建立，SQ-Cu2＋复合物的化学计量比可近似为2∶1。在吸光度421nm处确定复合物Cu2＋-SQ化学计量数建立的工作曲线见图3，其中c（SQ＋Cu2＋）＝1×10-5mol／L。

图1 方酸菁染料SQ-乙醇-水混合溶液与金属阳离子的吸收光谱

图2 方酸菁染料SQ-乙醇-水混合溶液与不同浓度铜离子的吸收光谱滴定曲线

图3 吸光度421nm时，Cu2＋-SQ的工作曲线

由图1～图3可知：所合成的N羟乙基取代吲哚啉为方酸菁染料对铜离子具有较高的灵敏性和选择性。在方酸菁分子中，吲哚啉上的氮原子、氮原子取代基上的羟基去质子化的氧原子均是潜在的与金属离子的结合位点，染料分子与铜离子在乙醇水混合比为4∶1的溶液会形成金属配合物。配合物的形成使整个分子内的共轭性增强，使p-π共轭的离域性增强，影响方酸菁分子π共轭体系中电子的传递；原来分子中n→π＊跃迁过渡到π→π＊跃迁导致染料吸收光谱的移动。图4是方酸菁SQ与铜离子络合从而识别铜离子的机理图。

图4 方酸菁染料SQ识别Cu2＋可能的机理

2.2 与金属离子相互作用的荧光发射光谱

方酸菁染料在水-乙醇（体积比1∶4）浓度为1×10-5mol／L混合溶液中，将激发波长设为632 nm，则在648nm处有明显的发射波长，斯托克斯位移为16nm。在加入不同的金属离子后，染料的荧光强度均有不同程度的降低，但降幅有限（见图5）。但是加入铜离子溶液后，该染料的最大发射波长由原来的648nm蓝移至645nm。

图5 方酸菁染料SQ在乙醇-水混合溶液中与

为了进一步了解染料加入铜离子溶液后荧光强度变化的趋势，又进行了荧光滴定实验。结果表明：在加入铜离子后，荧光光谱出现了微弱的蓝移，继续滴加铜离子溶液，则荧光强度会下降。在铜离子浓度高于4×10-5mol／L后，方酸菁染料的荧光强度不再降低。

3 结 论

从2，3，3-三甲基-3 H 吲哚出发，通过氮原子上的烷基化反应生成中间体季铵盐，再与方酸经过缩合反应合成方酸菁染料SQ。方酸菁染料SQ作为一种比色-荧光化学传感器在V（乙醇）∶V（水）＝4∶1的混合溶剂中能高效选择识别铜离子，最小识别限的可达1×10-5mol／L。由Cu2＋-SQ的工作曲线得到方酸菁染料与铜离子的结合常数为2∶1。

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