东太平洋CC区沉积物稀土元素特征及物源＊

黄 牧，刘季花，石学法，朱爱美，吕华华，胡利民

（1.海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛 266061；2.国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛 266061）

东太平洋CC区是多金属结核的重要产区，也是稀土元素（REE，包括Y）相对富集的区域之一。前人对CC区东部与西部的沉积物中REE特征及影响因素做了较详细的研究［1－10］，发现REE主要储存于沸石粘土等沉积物中，且受到磷酸岩、铁锰氧（氢氧）化物等物质的影响。我们选择了较少报道的CC区中西部沉积物进行了REE特征及物质来源研究，并从矿产资源角度出发，初步估算了研究区表层沉积物中REE储量，探讨了其富集影响因素。

1 样品与方法

对“大洋一号”、“海洋四号”和“海洋六号”等科学考察船在2002—2011年对东太平洋CC区考察时所采集的33站表层沉积物样品进行了REE地球化学研究。研究区位于东太平洋CC区中西部，根据沉积物分布的相对位置，将研究区域分为东西两部分，其中东区范围为：144°54′～145°06′W，7°54′～8°12′N；西区范围为：154°00′～154°30′W，9°48′～10°18′N，如图1所示。

沉积物类型的鉴定应用涂片法：取火柴头大小沉积物样品，均匀涂抹于载玻片上用冷杉胶固定，在显微镜下鉴定沉积物主要成分并估算其含量，按照Walter Dean等［11］的分类标准确定沉积物类型。

样品数据在海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室测得，其中REE（La～Lu和Y等15种，Pm未测）和微量元素（Li，Be，Co，Ni，Ga，Rb，Nb，Mo，Cd，In，Cs，Hf，Ta，W，Tl，Pb，Bi，Th，U 和Sc共20种）的测试应用电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）法；Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Mn，Ti，P，Ba，Cr，Sr，V，Cu，Zn和Zr等16种元素的测试应用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP－OES）。测试的标准样品为GBW－07313，REE和微量元素测试相对误差为0.5%～6%，常量元素测试相对误差为0.5%～3%。将样品低温烘干研磨至200目，向样品中滴入高纯度的HNO3和HF后放入高温烘箱48h以上，冷却并除去HF，加入1：1高纯HNO3高温持续24h以上，冷却稀释后进行ICP－OES和ICP－MS上机测试。

图1 研究区表层沉积物样品位置分布图Fig.1 Location of surface sediment samples collected in the studied area

2 结果与讨论

2.1 沉积物类型

根据涂片鉴定结果，将研究区33站表层沉积物分为沸石粘土、含硅质粘土、硅质粘土、粘土质硅质软泥、含粘土硅质软泥和硅质软泥等6种类型。

2.2 稀土元素分布特征

2.2.1 区域分布特征

西区共有27站沉积物样品，分别为沸石粘土（2站）、含硅质粘土（7站）、硅质粘土（14站）、粘土质硅质软泥（3站）和含粘土硅质软泥（1站）。表层沉积物中轻稀土元素（LREE）、重稀土与钇元素（HREE）、稀土元素总含量（∑REE）的范围分别为（226.40～507.07）×10－6，（123.06～343.12）×10－6和（352.94～812.80）×10－6，平均值分别为273.09×10－6，163.50×10－6和436.59×10－6。

东区共有6站沉积物样品，分别为硅质粘土（2站）、含粘土质硅质软泥（2站）和硅质软泥（2站）。表层沉积物中LREE、HREE和∑REE的范围分别为（232.11～280.93）×10－6，（117.69～162.55）×10－6和（355.81～443.48）×10－6，平均值分别为249.89×10－6，132.18×10－6和382.06×10－6。整体而言，西区沉积物中LREE、HREE和∑REE含量相对更高。

2.2.2 稀土元素组成特征

研究区表层沉积物中REE组成如表1所示。从沉积物类型看，REE在沸石粘土中富集程度最高（均位于西区），其LREE、HREE和∑REE范围分别为（421.75～507.07）×10－6，（305.73～343.12）×10－6和（764.87～812.80）×10－6，平均值分别为464.41×10－6，324.43×10－6和788.84×10－6。在含硅质粘土、硅质粘土、粘土质硅质软泥、含粘土硅质软泥和硅质软泥等富含硅质成分的沉积物中REE含量相对较低。西区富含硅质成分沉积物中的 LREE、HREE和∑REE范围分别为（226.40～335.47）×10－6，（123.06～206.94）×10－6和（352.94～542.40）×10－6，平均值分别为257.78×10－6，150.63×10－6和403.41×10－6；东区富含硅质成分沉积物中 LREE、HREE和∑REE范围分别为（232.11～280.93）×10－6，（117.69～162.55）×10－6和（355.81～443.48）×10－6，平均值分别为249.89×10－6，132.18×10－6和382.06×10－6。LREE、HREE和∑REE在沸石粘土中的富集程度均高于富含硅质成分的沉积物，西区表层沉积物中LREE、HREE和∑REE含量较东区普遍偏高。

表1 表层沉积物中稀土元素组成Table 1 Comositions of Rareear the lemen tsin thesur facese diments

从元素组成看，LREE含量高于HREE，轻重稀土元素比值［LREE／HREE＝∑（La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）／∑（Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），∑Ce／∑Y＝∑（La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）／∑（Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y））、铈异常（δCe）和铕异常（δEu）等差异较大，而且这些差异与沉积物类型有密切关系［3－4，12］，明显存在以下变化规律：

1）沸石粘土型：主要为沸石粘土（均位于西区），其∑REE变化范围为（764.87～812.80）×10－6，δCe为0.17～0.40，LREE／HREE最小，变化范围为3.35～3.68，REE含量最高，HREE相对最富集，Ce亏损最明显。

2）硅质粘土型：主要为含硅质粘土和硅质粘土。西区表层沉积物中∑REE平均值为407.38×10－6，δCe为0.38～0.89，LREE／HREE为3.68～5.09；东区沉积物中∑REE为412.53×10－6，δCe为0.63～0.74，LREE／HREE为4.38～4.85。该类型沉积物中∑REE均低于沸石粘土型，Ce亏损程度和HREE富集程度相对沸石粘土型弱；与东区相对，西区沉积物中Ce亏损程度和REE分异程度的差异更大。

3）硅质软泥型：主要为粘土质硅质软泥、含粘土硅质软泥和硅质软泥。西区沉积物中∑REE平均值为413.81×10－6，δCe为0.39～0.72，LREE／HREE为3.77～4.64；东区沉积物中∑REE平均值为366.83×10－6，δCe为0.69～0.94，LREE／HREE为4.59～5.14。该类型沉积物中∑REE较硅质粘土型普遍偏低，Ce亏损程度相对硅质粘土型稍弱，相对富集LREE；与西区相比，东区沉积物中∑REE更低，Ce负异常减弱，LREE与HREE分异更明显。

可见，研究区表层沉积物中∑REE与粘土含量呈正相关，而与硅质生源组分呈负相关。沸石粘土型→硅质粘土型→硅质软泥型，LREE、HREE和∑REE都逐渐降低，LREE／HREE则呈逐渐增加的趋势，HREE相对富集程度呈逐渐减弱的趋势，LREE相对富集程度逐渐增加。Ce在沸石粘土型沉积物中亏损最明显，在硅质沉积物中亏损相对较弱。在硅质粘土型和硅质软泥型沉积物中，REE特征相似。

与东区相比，西区表层沉积物类型更具多样性，沸石粘土和硅质软泥型沉积物的REE含量更高，HREE相对更富集，Ce亏损更明显；硅质粘土型沉积物中REE整体上也具有类似特征，但在西区少数沉积物样品中，δCe，LREE／HREE和∑REE等与其他样品存在明显差异（表2），如在8066站样品中，δCe，δEu，LREE／HREE等均高于硅质粘土和其他类型沉积物。可见在研究区沉积物中，不仅REE含量极不均匀，而且REE特征也存在显著差异。

表2 西区硅质粘土型沉积物中稀土元素差异对比Table 2 Differences of REE in the siliceous clay sediment in the western area

为了更明显表征研究区表层沉积物中REE的特征，将之与北美页岩、陆壳、洋壳、中国黄土、黄海陆架沉积物和北太平洋表层海水（水柱中50m以上）等地质体中的REE组成进行对比（表3）。

表3 研究区表层沉积物及不同地质体中稀土元素组成Table 3 REE compositions in the surface sediments and other geological bodies in the studied area

从表3可见，研究区表层沉积物中REE含量远高于陆源物质平均值：∑REE是黄海陆架沉积物和北美页岩的1.8～3.9倍，是中国黄土的2.0～4.3倍，是陆壳和洋壳的3.1～6.7倍。研究区表层沉积物中δCe大多都小于0.8，Ce亏损程度较黄海陆架沉积物（δCe为0.85）和中国黄土（δCe为0.96）更明显；所有沉积物都存在明显的Eu正异常，δEu变化范围为1.23～1.44，中国黄土和黄海陆架沉积物为Eu弱负异常（分别为0.94和0.96）。沉积物中∑Ce／∑Y变化范围为1.43～1.95，低于黄海陆架沉积物（4.01）和中国黄土（3.35）。

黄海陆架沉积物是典型的陆架海沉积，与北美页岩和中国黄土均为陆壳风化产物，陆壳和洋壳的REE含量代表了整个地壳REE成分［8］，可见研究区表层沉积物中REE与陆源物质差异较大。另外，虽然北太平洋表层海水中∑REE（173.89×10－12）和∑Ce／∑Y（0.3）与研究区表层沉积物存在差异，但δCe（0.41）与研究区表层沉积物相近，表明它们可能具有相近的REE来源［8，16］。

2.3 稀土元素配分模式

研究区表层沉积物REE含量经北美页岩标准化后，在对数坐标上作出REE配分模式图（图2）。结果表明，所有沉积物都表现为Ce负异常的LREE亏损特征，与海水的REE配分模式相似，但不同类型沉积物的REE配分模式也存在明显差异。根据分布曲线的相对位置，将研究区沉积物的REE配分模式分为沸石粘土型和硅质沉积物型2类。

1）沸石粘土型：沉积物主要为沸石粘土，均位于西区。曲线分布于1～8；δCe范围为0.17～0.40，强烈亏损Ce；δEu范围为1.24～1.31，存在明显Eu正异常。

2）硅质沉积物型：主要为含硅质粘土、硅质粘土、粘土质硅质软泥、含粘土硅质软泥和硅质软泥等5种沉积物。在东区和西区都广泛发育。REE配分模式曲线形态相近，曲线分布于1～5；δEu范围为1.17～1.46，Eu正异常明显；δCe范围为0.38～0.94，Ce亏损明显，但亏损程度低于沸石粘土型。

图2 研究区表层沉积物及不同地质体中稀土元素配分模式图Fig.2 NASC－normalized REE patterns in the surface sediments and other geological bodies in the studied area

将研究区表层沉积物中沸石粘土型、硅质沉积物型、黄海陆架沉积物、中国黄土和北太平洋表层海水（50 m以上水体）［15］等地质体中REE元素配分模式进行对比（图2a），发现中国黄土和黄海陆架沉积物配分模式曲线分布于1附近，略富集LREE，无明显Ce负异常，代表受到了陆源物质影响的REE特征；北太平洋表层海水存在明显Ce负异常，且相对富集HREE。对比发现，所有沉积物中REE配分模式均与陆源物质的特征相差明显，而与北太平洋海水中REE配分模式形态相似，特别是沸石粘土型，表现为存在明显Ce负异常的LREE亏损特征，为典型受到海水来源影响的深海沉积物REE配分模式［8］。

东区与西区硅质沉积物都存在Ce负异常和Eu正异常，相对亏损LREE，但不同类型沉积物之间也存在细微差异（图2b）。从REE配分模式看，东区硅质软泥的REE富集程度和Ce亏损程度都弱于其他硅质沉积物。与硅质软泥相比，硅质粘土中Ce亏损程度、Eu正异常、REE富集程度都更明显。此外，西区硅质软泥中Ce负异常和HREE富集程度都超过研究东区硅质粘土，HREE富集程度更高。

2.4 稀土元素与其他元素的关系

2.4.1 稀土元素与常量、微量元素的相关性

研究发现，表层沉积物中REE含量与其他元素存在明显相关性。为了探讨REE在沉积物中的富集机理，选择了33个样品的元素组成中的16个变量（LREE，HREE，La，Ce，Al2O3，Fe2O3，P2O5，MnO，TiO2，Co，Ni，Cu，Zn，V，Cr和Ba）进行了相关系数计算（表4）。

表4 表层沉积物中元素相关系数和显著性系数Table 4 Correlation coefficients and significance correlation cofficients of chemical elements in the surface sediments

从表4可以看出，LREE、HREE与P2O5，Ni，Zn，Cu，MnO等元素的相关系数都大于0.7，呈明显正相关；与Co，Ba，Fe2O3的相关系数小于0.3，呈弱正相关；与TiO2，Al2O3，V，Cr均呈负相关。

2.4.2 Ce负异常特征

研究区沉积物都存在不同程度Ce负异常，δCe变化范围为0.17～0.94。Ce亏损程度不仅与沉积物类型有关，而且与∑REE，P2O5，MnO和Co等元素含量也存在明显的负相关（图3）。

在远洋沉积物中，P2O5主要赋存于磷酸盐或磷质鱼骨碎屑中，主要来源于海洋生物；而MnO，Ni，Zn和Cu等元素是铁锰氧（氧氢氧）化物的重要组分，主要为海洋自生成因［17］。在研究区沉积物中，REE含量与以上几种元素呈正相关，印证了磷质成分和铁锰氧（氧氢氧）化物都对 REE有较强的富集能力［3，7－8，18－19］。此外，海洋生物来源的磷质鱼骨碎屑和自生成因的铁锰结核与Ce负异常也有密切的关系［20］，二者都继承了海水的REE特征。Co也是铁锰氧（氧氢氧）化物的主要成分，但Co一般富集于完全自生的铁锰氧（氧氢氧）化物之中，是典型的水成元素，在研究区表层沉积物中，可能受到成岩作用的影响，使Co、Fe2O3等元素仅与REE呈弱正相关，Co与δCe的相关性较MnO、P2O5也差一些。Ba主要富集于重晶石中，重晶石对REE也有较强的富集能力，但由于沉积物中重晶石含量较低，使REE与Ba的关系不太明显［8，20］，说明研究区沉积物中REE的富集受到生源物质和自生物质的影响。Al2O3和TiO2均以陆源为主［21－22］，V、Cr也主要赋存于陆源成分中［23］，4种元素均与REE呈负相关，说明陆源物质对REE富集能力有限，但对Ce有较强的富集能力［8，16］，Ce在这些矿物中的亏损程度大大低于海洋来源物质（生源物质或自生物质），说明研究区表层沉积物中REE受到海洋来源物质的重要影响。

图3 δCe负异常与∑REE、P2O5、MnO、Co等元素相关性Fig.3 Correlations between Ce negative anomalies and∑REE，P2O5，MnO and Co in the sediments

2.5 稀土元素含量估算

2.5.1 深海沉积物中稀土资源品位等级划分标准

由于深海沉积物中REE资源还处于初步研究阶段，还没有建立确切的资源品位标准体系，故借鉴我国常见陆地矿石中资源品位标准。在风化壳淋积型稀土矿床中，LREE的工业品位和边界品位分别为300～500g／m3和100～200g／m3，HREE的工业品位和边界品位分别为50～70g／m3和30g／m3，∑REE的工业品位和边界品位分别为350～570g／m3和130～230g／m3。若以干样品的密度按照0.66g／cm3计［10］，将品位标准转化为以（×10－6）为单位的标准，LREE的边界品位和工业品位分别为（152～303）×10－6和（455～758）×10－6，HREE的边界品位和工业品位分别为45×10－6和（76～106）×10－6，∑REE的边界品位和工业品位分别为（197～348）×10－6和（530～864）×10－6。

根据上述分类标准以及实测REE含量，将研究区表层沉积物中REE分为以下4种类型，如表5所示：

Ⅰ非富集型：实测元素含量小于或等于边界品位上限值；

Ⅱ 弱富集型：实测元素含量大于边界品位上限值，小于或等于工业品位下限值；

Ⅲ 富集型：实测元素含量大于工业品位下限值，小于或等于工业品位下限值2倍；

Ⅳ极富集型：实测含量大于工业品位下限值的2倍

表5 研究区表层沉积物稀土元素含量等级及类型划分Table 5 The abundance and classifications of rare earth elements in the surface sediments

2.5.2 研究区表层沉积物稀土元素分布

对比发现，所有研究站位表层沉积物样品的LREE为（226.40～507.07）×10－6，为非富集型、弱富集型和富集型三类；而 HREE变化范围为（117.69～343.12）×10－6，均超过了工业品位的上限值（106×10－6），HREE相对富集明显，主要为富集型和极富集型两类；∑REE为（352.94～812.80）×10－6，也均超过了边界品位的上限值（348×10－6），可分为弱富集型和富集型两类，如图4所示。

图4 研究区表层沉积物中LREE、HREE和REE富集分布图Fig.4 The distributions of LREE、HREE and REE in the surface sediments in the studied areas

在研究西区，LREE、HREE和∑REE都主要富集于北部的8071、WBC1103等站位区域，以及东南部的WS0802－1站位附近区域。对比发现，LREE在8071站位附近最为富集，达到富集型标准（III类）；在WBC1103和WS0802－1站位区域次之，为弱富集型（II类）；在其他区域则呈逐渐降低的趋势，以非富集型（I类）为主。HREE相对较富集，其中在以8071、WS0802－1等站位为代表的高值区域达到了极富集标准（IV类），主要分布在研究区的北部；而在西区的南部，富集程度相对要弱一些，以富集型为主（III类）。∑REE的分布范围与LREE较相似，主要富集于8071、WBC11O3和WS0802－1等站位附近，其∑REE含量达到了富集型标准（III类）；在其他区域主要为弱富集型（II类）。

在东区表层沉积物中，LREE、HREE和∑REE的分布规律整体相似，均呈现“东南高—西北低”的分布特征。LREE在东区的含量均属于非富集型（I类）；∑REE则均属于弱富集型（II类）；HREE除了在8243站位富集区域达到了极富集型（IV类）之外，在其他区域均为富集型（III类）。从富集程度来看，LREE、HREE和∑REE的富集程度都要低于研究区西区。

2.5.3 研究区稀土元素含量估算

陆壳和洋壳中的REE含量代表了整个地壳的REE成分［8］。研究区域表层沉积物中REE含量是陆壳和洋壳的3.1～6.7倍，即研究区沉积物中REE的富集系数均在3以上；此外，该区域表层沉积物中∑REE最低值为352.94×10－6，也高于陆地离子吸附性矿床的边界品味，说明该区域表层沉积物中REE呈明显的富集状态。

以研究样品的平均含水量70.20%代表研究区域表层沉积物的含水量，用样品天然密度的平均值1.25 g／cm3代表研究区表层沉积物的平均密度［10］，另外假定测试的沉积物中REE含量能够代表取样原位的表层20cm厚的沉积物中REE的平均值，则沉积物中REE的含量可用如下公式表述：

式中W为REE含量；s为沉积物分布面积；h为沉积物的厚度；ρ为湿样品的平均天然密度；Φ为沉积物的平均含水量；σ为表层沉积物中REE的平均含量。根据上述公式，分别计算研究区西区、东区表层沉积物中LREE、HREE和∑REE含量，如表6和表7所示。

表6 研究区西区不同类型沉积物中稀土元素含量状况Table 6 The reserves of rare earth elements in different types of surface sediments in the western area

表7 研究区东区不同类型沉积物中稀土元素含量状况Table 7 The reserves of rare earth elements in different types of surface sediments in the eastern area

研究区西区面积为1 643km2，表层沉积物中LREE、HREE和∑REE总量分别为34 259，18 894和54 038t，其中LREE非富集型（I类）为25 010t，占LREE总量73%，而达到富集型的（III类）为450吨，仅占1%；HREE富集型（III类）为12 002t，占 HREE总量64%，极富集型（IV）为6 892t，占 HREE总量36%。东区由于站位较少，采用以测试站位表层沉积物中稀土元素丰度代表周围一定区域的平均值的办法估算稀土元素总含量：东区6个取样站位周围1km2内表层沉积物中LREE、HREE和∑REE总含量分别为263.1，139.2和402.3t。从元素丰度来看，西区富集程度普遍高于东区；从分布类型来看，两个研究区域内表层沉积物中LREE绝大多数均赋存于I类和II类中，HREE主要赋存于III类（均大于总量60%），其次是IV类。

2.6 沉积物物源探讨

前面我们已经定性地探讨过，研究区表层沉积物中REE含量、配分模式等均与陆源物质差异非常大，而表现出与海水相似的REE元素配分模式特征，这意味着研究区的沉积物中REE很可能直接来源于海水。从沉积物类型看，沉积物中REE含量与沸石、远洋粘土等成分含量呈正相关，与硅质组分呈负相关。研究表明，深海沉积物中沸石、蒙皂石等粘土成分主要由海底基性火山喷发物质经海水蚀变而成，并且在海解蚀变过程中REE以进入自生矿物晶格和吸附在矿物表面的形式从海水中富集起来［3，24］，REE特征对海水有一定的继承性。

此外，前人研究还发现，地质体中La／Tb和La／Yb也可反映沉积物的物质来源［3－4］。在北美页岩、中国黄土和中国海沉积物等代表陆壳沉积物的地质体和代表钙质生物的有孔虫壳体中，La／Tb和La／Yb的比值都非常高，而代表地幔来源的球粒陨石和拉斑玄武岩中的比值则都很低。研究区所有类型沉积物中La／Tb和La／Yb的比值均介于三者之间（表8），说明研究区沉积物可能具有多源性。总的来说，研究区表层沉积中REE主要来自海洋来源物质，同时也受到陆源物质、海底火山物质的影响。

表8 不同地质体中La／Tb和La／Yb比值Table 8 La／Tb and La／Yb ratios in different types of geological bodies

3 结 论

1）研究区表层沉积物中REE分布不均匀，在沸石粘土中富集程度最高，硅质沉积物中明显偏低。所有沉积物都存在明显Ce负异常和Eu正异常的LREE亏损特征，为典型受到海水来源影响的REE配分模式，与陆源物质的REE含量和配分模式都存在显著差异。

2）与东区相比，西区沉积物中LREE、HREE和∑REE普遍偏高，LREE与HREE分异更明显，HREE富集程度更高，LREE和Ce亏损更强烈。硅质粘土中Ce亏损程度、δEu正异常和REE富集程度都比硅质软泥更明显；东区的硅质软泥中REE含量、Ce亏损程度都弱于其他硅质沉积物，硅质粘土的Ce负异常和HREE富集程度均弱于西区硅质软泥。

3）从REE富集程度知，研究区域内表层沉积物中LREE绝大多数均赋存于非富集型和弱富集型中，HREE主要赋存于富集型和极富集型中。

4）沉积物中REE含量与P2O5，MnO，Ni，Cu和Zn等元素呈正相关，与陆源的Al2O3，TiO2，V和Cr等元素呈负相关；沉积物中La／Tb和La／Yb比值介于陆源物质、生源成分和海底火山之间，说明研究区表层沉积物中REE主要来自海洋源物质（自生物质或生源物质），同时受到陆源物质、海底火山物质的影响。

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