水热法合成棒束状纳米CeO2粉体及其催化性能

陈 丰，陈志刚，，马娟宁，钱君超，，王盟盟，陆秋月

（苏州科技学院1.化学生物与材料工程学院;2.江苏省环境功能材料重点实验室，苏州 215009;3.江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013）

0 引言

CeO2是一种重要的稀土金属氧化物，因其独特的立方萤石结构、Ce3+/Ce4+变换能力和氧化还原能力，被广泛应用于固体氧化物燃料电池、汽车尾气催化、发光材料、电子陶瓷、气体传感器等［1－2］。制备具有可控尺寸和形貌的纳米CeO2一直受到人们的密切关注，近年来，研究人员合成了各种结构和形貌的 CeO2，如 CeO2的纳米线［3］、纳米片［4］、纳米管［5］、纳米立方体［6］和纳米中空球［7］等。目前，制备特殊形貌 CeO2的方法主要有溶胶-凝胶法［8－9］、模板法［10］、静电纺丝技术［11］和水热法［12］等。

水热法是在密闭反应器中，以水、乙醇或甲苯等为溶剂，利用相对高温、高压的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解后重结晶，进而合成无机材料的一种特殊方法［13－15］。铈的离子价态、反应温度及时间对 CeO2形貌有较大影响［6，16］，且棱柱状 CeO2材料具有较多的氧缺陷，能有效提高其催化活性［17］。此外，与传统的制备方法相比，水热法具有工艺简单、沉淀杂质少等优势，是当前制备特殊形貌CeO2的主要方法之一。故而作者采用水热法，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123，PEO20PPO70PEO20）为模板合成了棒束状纳米CeO2，研究了反应温度、Ce（NO3）3·6H2O和C2H2O4·2H2O物质的量比、溶液pH以及反应时间等工艺参数对CeO2颗粒的影响，以确定最佳的合成工艺参数;然后将在最佳工艺参数下制备的CeO2应用于废水染料酸性品红溶液的催化降解，并与普通块体CeO2的催化降解性能进行了对比。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

称取 1 g P123（分子量 5 500，美国 Sigma-Aldrich公司）溶于15 mL无水乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，磁力搅拌使其充分溶解，之后加入Ce（NO3）3·6H2O（分析纯，国药试剂公司）和C2H2O4·2H2O（分析纯，国药试剂公司），搅拌均匀后转移至反应釜中，于不同温度下水热反应不同时间，以NaOH调节溶液的pH;然后自然冷却至室温进行抽滤洗涤，于80℃干燥后再将产物在400℃下煅烧7 h得到浅黄色粉体，即为CeO2。具体试验参数如表1所示，其中 nCH为 Ce（NO3）3·6H2O和C2H2O4·2H2O物质的量比。

表1 反应参数Tab.1 Reaction param eters

1.2 试验方法

采用D/max2500PC型X射线衍射仪（XRD）对粉体进行物相分析，测试温度为室温;采用铜靶Kα（λ =0.154 056 nm），扫描角度 2θ 范围为 10°～80°;采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜（SEM）和JEM-2100型透射电镜（TEM）观察粉体颗粒的粒径及形貌;采用ASAP-2010C型自动吸附仪，在77 K的氮气环境下进行吸附测定，比表面积S由BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法计算得到，用 BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型拟合吸附等温线得到试验3，4，5制备CeO2的孔径分布。

对染料降解的催化试验:配制20 mg·L－1的酸性品红溶液，各取100 mL分别放入3个锥形瓶中，再分别加入3 mL H2O2;然后向其中的一个加入0.2 g棒束状纳米CeO2（在最佳工艺参数下制备），另一个加入0.2 g块状CeO2（分析纯，国药试剂公司），最后一个不加催化剂;将3个锥形瓶放入恒温振荡器中反应，水浴温度为30℃，每隔一定时间取样，离心分离后取上部清液，采用UV-2450型紫外-可见分光光度计在波长545 nm处测定酸性品红溶液的吸光度，然后按式（1）计算品红溶液的脱色率C r。

式中:A0为酸性品红溶液未降解时的吸光度;A为酸性品红溶液降解后的吸光度。

2 试验结果与讨论

2.1 反应温度对CeO2粉体的影响

当Ce（NO3）3·6H2O和C2H2O4·2H2O混合时即产生草酸铈沉淀，水热反应后抽滤洗涤，将前驱体烘干煅烧后即可生成淡黄色CeO2粉体。上述过程涉及的化学反应可表述如下:

按试验1～3制备CeO2粉体的XRD谱和SEM形貌分别如图1，2所示。由图1可知，在三种水热反应温度下制备的粉体均为立方萤石结构的CeO2。这说明反应温度对粉体的晶型没有影响。另外，水热反应温度从160℃升至200℃后，衍射峰的强度降低，且明显宽化，这表明CeO2粉体的粒径逐渐减小。

图1 不同水热反应温度下制备CeO2粉体的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CeO2 powders prepared by hydrothermal reaction at different tem peratures

由图2可知，水热反应温度为160℃时，制备的CeO2粉体颗粒不规则，大小不均匀;当反应温度升至180℃时，CeO2粉体颗粒的形状趋于球形，且分布均匀，颗粒表面较160℃下制备的更光滑;当反应温度升至200℃时，单个颗粒形状类似胶囊，呈棒束状，且沿着某些方向生长，表面越来越光滑且并出现团聚现象。由此可见，随着水热温度的升高，CeO2粉体颗粒的形貌逐渐由散碎的颗粒状向棒束状转变。

图2 不同水热反应温度下制备CeO2粉体的SEM形貌Fig.2 SEMimages of CeO2 powders prepared by hydrothermal reaction at different temperatures

图3 不同水热反应温度下制备CeO2粉体的TEM形貌和衍射花样Fig.3 TEMimages（a，c）and corresponding diffraction patterns（b，d）of CeO2 powders prepared by hydrothermal reaction at different temperatures

图3为试验2，3制备的CeO2粉体的TEM形貌及衍射花样。可见，当水热反应温度为180℃时，制备的CeO2粉体为无规则的多晶，印证了XRD的结果。随着水热反应温度升至200℃，CeO2粉体逐渐变为单晶，并处于多晶和单晶之间的过渡态。通过以上分析可知，水热反应温度为200℃时所制备的CeO2颗粒相对规整、光滑，且结晶度高，因此该温度为制备棒束状CeO2粉体的最佳温度。

2.2 n CH对CeO2粉体物相，N2吸脱附性能及孔径的影响

由图 4 可知，在衍射角 2θ 为 28.5°，33.1°，47.5°，56.3°，69.1°，76.6°处均出现了明显的衍射峰，这些峰对应于立方萤石结构CeO2（JCPDS 34-0394）的（111），（200），（220），（311），（400）和（331）晶面的特征峰，并且各衍射峰较强，峰形尖锐，说明生成的CeO2晶粒较大。利用谢乐方程可知 nCH为 2∶1，2∶3，2∶5 时，在（111）衍射峰处CeO2的晶粒尺寸分别为 10.7，9.5，10.2 nm。可见改变nCH不影响产物的直径。

图4 不同n CH下制备CeO2粉体的XRD谱Fig.4 XRD patterns of CeO2 powders prepared at different mole ratios of Ce（NO3）3·6H2O to C2H 2O4·2H 2O

由图5（a）可知，不同nCH下合成CeO2的吸脱附等温线均为Ⅳ型曲线，回滞环为H2型，是典型的介孔材料的特征等温线。由图5（b）可知，不同nCH下制备CeO2粉体的孔径均集中在2～4 nm，而nCH=2∶3时的孔径最为集中，平均孔径约为3.7 nm。

结合图4，5可知，nCH=2∶3时制备的CeO2粉体尺寸较小、孔结构较为规整且孔直径集中。因此，选取nCH=2:3作为制备棒束状CeO2的最佳配比条件。

2.3 溶液pH对CeO2粉体形貌的影响

图5 不同n CH下制备CeO2粉体的N2吸脱附等温线和孔径分布Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（a）and corresponding pore size distribution curves（b）for CeO2 powders prepared at differentmole ratios of Ce（NO3）3·6H2 O to C2 H2 O4·2H2 O

根据试验4，6，7制备CeO2粉体的SEM形貌如图6所示。可见，当pH=1时，CeO2粉体的颗粒近似块状，表面光滑且尺寸均匀。随着pH的不断增大，CeO2粉体颗粒的数量逐渐减少，且表面出现了明显的脱落现象。Shinryo［18］等认为形貌各异的棒状和球状CeO2粒子与溶液pH有密切关系，而且主要依赖于Ce3+氧化成Ce4+（Ce3+/Ce4+的转化）期间溶液的pH。从电化学角度考虑，酸性条件下的电池电动势小于碱性条件下的，说明Ce3+/Ce4+转变在酸性溶液中较碱性溶液中更易进行，因此酸性环境下更有利于Ce3+/Ce4+转化。基于上述结论推测，在反应初期，Ce（NO3）3·6H2O和C2H2O4·2H2O很快发生反应生成Ce（C2O4）3结晶核，根据热力学和晶体自发均相生长原则可知，此时生成的Ce（C2O4）3结晶核会趋于球形以减小其表面能。在酸性条件下，晶核氧化反应的速度大于晶粒生长的速度，所以Ce（C2O4）3没有足够的时间长成其它形貌;而在碱性条件下，由于氧化反应速度低使得没有足够的时间生成Ce（C2O4）3结晶核，因此碱性条件下CeO2颗粒的数量相对较少。因此，选取低pH（pH=1）的溶液有利于棒束状纳米CeO2的生成。

2.4 反应时间对CeO粉体形貌的影响

图6 在不同pH溶液中制备CeO2粉体的SEM形貌Fig.6 SEMimages of CeO2 powders prepared in different pH solutions:（a）（c）（e）at low magnification and（b）（d）（f）at high magnification

图7 不同反应时间下制备CeO 2粉体的SEM形貌Fig.7 SEMimages of CeO2 pow ders prepared at different reaction times

根据试验4，8，9制备CeO2粉体的SEM形貌如图7所示。可见，当反应时间为90 min时，CeO2粉体颗粒处于分散状态，形状规则;当反应时间延长至180 min时，有个别棒束状CeO2颗粒出现，而且棒束状颗粒由很多单个细棒组成的;当反应时间延长至为360 min时，棒束状颗粒较180 min时的更短，且形状更加规整，单个细棒平行排列聚集成大的棒束状，另有部分颗粒呈团聚状态而未形成棒束状;从棒束状粒子的横截面可以看出颗粒长度匀称，且形成了孔结构。基于以上结果，选取360 min为最佳的反应时间，此时将获得形貌尺寸均较好的棒束状CeO2粉体。

2.5 催化性能

由图8可以看到，块状CeO2对酸性品红溶液的催化效果较差，催化效率低，在120 m in后的脱色率只有50%左右，仅比未加催化剂的反应效果略好，这说明CeO2可以提高对酸性品红溶液的催化效果。而采用较佳工艺制备的棒束状纳米CeO2粉体在30 m in内的脱色率就已经达到45%，120 m in后的脱色率基本达到95%。这是由于棒束状CeO2的纳米结构有助于增加材料中的氧缺陷并提高其催化效率，使得材料具有吸附催化一体化的优势，同时较大的比表面积间接提高了材料表面的的催化活性，宏观上表现为对酸性品红溶液的脱色率大大增加。

图8 不同试样对酸性品红溶液的催化降解曲线Fig.8 Catalytic degradation curves of differnet sam p les in acid fuchsin solution

3 结论

（1）反应温度、原料比、溶液pH和反应时间都会影响水热法制备CeO2粉体的结构;在反应温度为200℃、铈盐与草酸物质的量比为2∶3、溶液pH为1、反应时间为360 min的条件下合成的棒束状纳米CeO2粉体最佳。

（2）与块体CeO2相比，以较佳条件制备的棒束状纳米CeO2粉体对酸性品红溶液具有较高的催化脱色率。

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