加标回收在工作场所重量分析法中的应用

陈晓静　黄郁秋

加标回收率的测定是国内外化学实验室经常使用的一种质量控制技术，已广泛应用于各种分析方法，如容量分析法、分光光度法（紫外-可见分光光度法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子光谱法）、色谱分析法（气相色谱法、液相色谱法）、质谱分析法等。而目前在国内还没有将加标回收率用在重量分析法的质量控制中。

然而，在参加国际AIHA Proficiency Analytical Testing Programs（PT）的过程中发现，英国健康和安全实验室每年都组织开展重量分析法的PT活动，其编写的《工作场所能力分析计划（WASP）-参加者手册》＼[1＼]中详细描述了重量分析法PT样品的制作过程，明确规定了加入量的范围等。由此可见，国内实验室也可将该方法应用到日常工作中，以提高重量分析法检测的工作质量。

现行的工作场所卫生标准方法中，仅有粉尘项目采用重量法测定。因此，本文以“总粉尘”为例探讨在工作场所重量分析法中应用加标回收率的可行性。

1加标回收方法的选择

加标回收有空白加标回收和样品加标回收2种。空白加标回收是指在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率；样品加标回收是指相同的样品取2份，其中一份加入定量的待测成分标准物质，2份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

从定义来看，进行样品加标回收率的测定应当满足2个前提条件：① 同一样品的子样取样体积必须相等；② 各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。考虑到粉尘平行样品采集的稳定性及粉尘标准物的不可获得。因此，本文仅探讨空白加标回收的实验方案。

2加标物的选择

常见的重量分析法中，以生成硫酸钡沉淀作为称量物最为典型。因此，本文选择SO2-4作为实验方案的加标物，最终计算SO2-4的回收率。

3加标量的确定

GBZ/T 192.1—2007《工作场所空气中粉尘测定 第1部分：总粉尘浓度》＼[2＼]中规定的方法测定下限为0.1 mg；直径为40 mm的滤膜时，滤膜增重不得大于10 mg。由此可知，直径为40 mm的滤膜的测定上限为10 mg。考虑到在重量分析法中干燥恒重带来的最大误差（0.3 mg）以及加标量过小可能增加的回收率误差，因而确定本文实验方案中沉淀所得硫酸钡的重量范围控制在（1～10 mg）。加标量可通过BaSO4与SO2-4的摩尔质量换算获得。

4实验方案

4.1原理

在制备好的试液中加入适当过量的氯化钡溶液，使其生成硫酸钡沉淀，由所得的沉淀质量计算出试样中的SO42-质量分数。其反应式为：

Ba2++SO42-=BaSO4↓

4.2试剂

4.2.1硫酸钾溶液称取8 g硫酸钾，溶于水中，加水至100 mL。

4.2.2盐酸ρ20=1.18 g/mL

4.2.3氯化钡溶液称取0.5 g氯化钡，溶于水中，加入0.4 mL盐酸，加水至100 mL。

4.2.4盐酸溶液取0.4 mL盐酸，加水至100 mL。

4.3设备

滤膜为微孔滤膜，孔径0.8 μm；玻璃纤维滤膜，孔径0.3 μm；直径40 mm。分析天平为感量0.01 mg；烧杯为100 mL；具塞比色管为10 mL；微量注射器分别为50 μL、100 μL；另有称量瓶和干燥箱。

4.4玻璃纤维滤膜的稳定性试验

4.4.1称量瓶恒重取15只称量瓶，分别标识样1～15，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。

4.4.2暴露前恒重（滤膜）取直径为40 mm的工作场所中粉尘采样用空白玻璃纤维滤膜，分别放入上述已恒重的称量瓶中，平行15份，放入105℃干燥箱中干燥1 h后取出，放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。

4.4.3暴露后恒重（滤膜）上述恒重后，打开15只称量瓶的盖子，将滤膜暴露于空气中，约5 min后，再盖上称量瓶盖子，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。

4.4.4试验数据将上述试验获得数据进行汇总。

4.4.5试验结论暴露前后两次恒重主要是检验“玻璃纤维滤膜”多次恒重的稳定性Δ（m6-m4）。m4、m6均为“称量瓶+玻璃纤维滤膜”的总重量。

4.5回收率样品的制作

取15张工作场所中硫酸采样用空白微孔滤膜（孔径0.8 μm），用微量注射器按要求定量加入硫酸钾溶液，自然干燥后分别放入装有10.0 mL水的烧杯（对应标识1～15）中振摇，放置5 min，摇匀，此液即为样品溶液＼[5＼]。

分别取5.0 mL样品溶液至具塞比色管（对应标识1～15）中，放在80℃恒温水浴锅内加热，再分别边搅拌边缓慢加入过量的氯化钡溶液，沉淀硫酸钡。待沉淀完全（过夜）后，将沉淀全量过滤于在稳定性试验中已恒重的15个空白玻璃纤维滤膜上，用盐酸溶液洗涤后放入原称量瓶中，放入干燥箱内105℃干燥1 h后，取出放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。（本实验采用已恒重的前述15张滤膜。）

6.3沉淀量的确定

从表2的实验结果可以看出，加入量适当时其回收率均在100.00%左右，而加入量太少，误差就比较大。可见，控制加入量是重量分析法应用加标回收率的关键，然而加入量是通过沉淀量换算获得，因此控制加入量也就是控制沉淀量。

沉淀量是通过天平称量获得的，所以理想中可获得的最少沉淀量即为所使用天平的检出限。本实验使用最小分度值为0.01 mg的天平，其检出限为0.10 mg。从回收率的结果来看，最少理论沉淀量宜选取大于10倍的天平检出限。7结论

7.1重量分析法

重量分析法应该应用标准加入法以提高检验质量。通过本文的实验及数据分析可看出，无论从结果判定的符合性还是从平行回收率的精密度来看，在重量分析法中，应用加标回收率技术作为质控手段是可行且有效的。

7.2标准加入法

标准加入法用于重量分析法，与沉淀物的形态、沉淀量的选择、滤材的性能、以及沉淀的过程、分离、净化、恒重等都有密切的关系。

8参考文献

[1]Harpur Hill， Buxton. The workplace analysis scheme for proficiency （WASP） information for participants＼[M＼].14th. United Kingdom： Health & Safety Laboratory， 2013：15，20.

[2]中华人民共和国卫生部.GBZ/T 192.1—2007.工作场所空气中粉尘测定第1部分：总粉尘浓度＼[S＼].2008.

[3]百度百科.恒重＼[OL＼].（2012-12-13）＼[2013-03-18＼].http：//baike.baidu.com/view/671223.htm.

[4]张虹.加标回收率的测定和结果判断＼[J＼].石油与天然气化工，2000，29（1）：50-52.

[5]中华人民共和国卫生部.GBZ/T 160.33—2004.工作场所空气有毒物质测定.硫化物＼[S＼].2006.

（收稿日期：2014-03-21）

加标回收率的测定是国内外化学实验室经常使用的一种质量控制技术，已广泛应用于各种分析方法，如容量分析法、分光光度法（紫外-可见分光光度法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子光谱法）、色谱分析法（气相色谱法、液相色谱法）、质谱分析法等。而目前在国内还没有将加标回收率用在重量分析法的质量控制中。

然而，在参加国际AIHA Proficiency Analytical Testing Programs（PT）的过程中发现，英国健康和安全实验室每年都组织开展重量分析法的PT活动，其编写的《工作场所能力分析计划（WASP）-参加者手册》＼[1＼]中详细描述了重量分析法PT样品的制作过程，明确规定了加入量的范围等。由此可见，国内实验室也可将该方法应用到日常工作中，以提高重量分析法检测的工作质量。

现行的工作场所卫生标准方法中，仅有粉尘项目采用重量法测定。因此，本文以“总粉尘”为例探讨在工作场所重量分析法中应用加标回收率的可行性。

1加标回收方法的选择

加标回收有空白加标回收和样品加标回收2种。空白加标回收是指在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率；样品加标回收是指相同的样品取2份，其中一份加入定量的待测成分标准物质，2份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

从定义来看，进行样品加标回收率的测定应当满足2个前提条件：① 同一样品的子样取样体积必须相等；② 各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。考虑到粉尘平行样品采集的稳定性及粉尘标准物的不可获得。因此，本文仅探讨空白加标回收的实验方案。

2加标物的选择

常见的重量分析法中，以生成硫酸钡沉淀作为称量物最为典型。因此，本文选择SO2-4作为实验方案的加标物，最终计算SO2-4的回收率。

3加标量的确定

GBZ/T 192.1—2007《工作场所空气中粉尘测定 第1部分：总粉尘浓度》＼[2＼]中规定的方法测定下限为0.1 mg；直径为40 mm的滤膜时，滤膜增重不得大于10 mg。由此可知，直径为40 mm的滤膜的测定上限为10 mg。考虑到在重量分析法中干燥恒重带来的最大误差（0.3 mg）以及加标量过小可能增加的回收率误差，因而确定本文实验方案中沉淀所得硫酸钡的重量范围控制在（1～10 mg）。加标量可通过BaSO4与SO2-4的摩尔质量换算获得。

4实验方案

4.1原理

在制备好的试液中加入适当过量的氯化钡溶液，使其生成硫酸钡沉淀，由所得的沉淀质量计算出试样中的SO42-质量分数。其反应式为：

Ba2++SO42-=BaSO4↓

4.2试剂

4.2.1硫酸钾溶液称取8 g硫酸钾，溶于水中，加水至100 mL。

4.2.2盐酸ρ20=1.18 g/mL

4.2.3氯化钡溶液称取0.5 g氯化钡，溶于水中，加入0.4 mL盐酸，加水至100 mL。

4.2.4盐酸溶液取0.4 mL盐酸，加水至100 mL。

4.3设备

滤膜为微孔滤膜，孔径0.8 μm；玻璃纤维滤膜，孔径0.3 μm；直径40 mm。分析天平为感量0.01 mg；烧杯为100 mL；具塞比色管为10 mL；微量注射器分别为50 μL、100 μL；另有称量瓶和干燥箱。

4.4玻璃纤维滤膜的稳定性试验

4.4.1称量瓶恒重取15只称量瓶，分别标识样1～15，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。

4.4.2暴露前恒重（滤膜）取直径为40 mm的工作场所中粉尘采样用空白玻璃纤维滤膜，分别放入上述已恒重的称量瓶中，平行15份，放入105℃干燥箱中干燥1 h后取出，放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。

4.4.3暴露后恒重（滤膜）上述恒重后，打开15只称量瓶的盖子，将滤膜暴露于空气中，约5 min后，再盖上称量瓶盖子，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。

4.4.4试验数据将上述试验获得数据进行汇总。

4.4.5试验结论暴露前后两次恒重主要是检验“玻璃纤维滤膜”多次恒重的稳定性Δ（m6-m4）。m4、m6均为“称量瓶+玻璃纤维滤膜”的总重量。

4.5回收率样品的制作

取15张工作场所中硫酸采样用空白微孔滤膜（孔径0.8 μm），用微量注射器按要求定量加入硫酸钾溶液，自然干燥后分别放入装有10.0 mL水的烧杯（对应标识1～15）中振摇，放置5 min，摇匀，此液即为样品溶液＼[5＼]。

分别取5.0 mL样品溶液至具塞比色管（对应标识1～15）中，放在80℃恒温水浴锅内加热，再分别边搅拌边缓慢加入过量的氯化钡溶液，沉淀硫酸钡。待沉淀完全（过夜）后，将沉淀全量过滤于在稳定性试验中已恒重的15个空白玻璃纤维滤膜上，用盐酸溶液洗涤后放入原称量瓶中，放入干燥箱内105℃干燥1 h后，取出放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。（本实验采用已恒重的前述15张滤膜。）

6.3沉淀量的确定

从表2的实验结果可以看出，加入量适当时其回收率均在100.00%左右，而加入量太少，误差就比较大。可见，控制加入量是重量分析法应用加标回收率的关键，然而加入量是通过沉淀量换算获得，因此控制加入量也就是控制沉淀量。

沉淀量是通过天平称量获得的，所以理想中可获得的最少沉淀量即为所使用天平的检出限。本实验使用最小分度值为0.01 mg的天平，其检出限为0.10 mg。从回收率的结果来看，最少理论沉淀量宜选取大于10倍的天平检出限。7结论

7.1重量分析法

重量分析法应该应用标准加入法以提高检验质量。通过本文的实验及数据分析可看出，无论从结果判定的符合性还是从平行回收率的精密度来看，在重量分析法中，应用加标回收率技术作为质控手段是可行且有效的。

7.2标准加入法

标准加入法用于重量分析法，与沉淀物的形态、沉淀量的选择、滤材的性能、以及沉淀的过程、分离、净化、恒重等都有密切的关系。

8参考文献

[1]Harpur Hill， Buxton. The workplace analysis scheme for proficiency （WASP） information for participants＼[M＼].14th. United Kingdom： Health & Safety Laboratory， 2013：15，20.

[2]中华人民共和国卫生部.GBZ/T 192.1—2007.工作场所空气中粉尘测定第1部分：总粉尘浓度＼[S＼].2008.

[3]百度百科.恒重＼[OL＼].（2012-12-13）＼[2013-03-18＼].http：//baike.baidu.com/view/671223.htm.

[4]张虹.加标回收率的测定和结果判断＼[J＼].石油与天然气化工，2000，29（1）：50-52.

[5]中华人民共和国卫生部.GBZ/T 160.33—2004.工作场所空气有毒物质测定.硫化物＼[S＼].2006.

（收稿日期：2014-03-21）

加标回收率的测定是国内外化学实验室经常使用的一种质量控制技术，已广泛应用于各种分析方法，如容量分析法、分光光度法（紫外-可见分光光度法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子光谱法）、色谱分析法（气相色谱法、液相色谱法）、质谱分析法等。而目前在国内还没有将加标回收率用在重量分析法的质量控制中。

然而，在参加国际AIHA Proficiency Analytical Testing Programs（PT）的过程中发现，英国健康和安全实验室每年都组织开展重量分析法的PT活动，其编写的《工作场所能力分析计划（WASP）-参加者手册》＼[1＼]中详细描述了重量分析法PT样品的制作过程，明确规定了加入量的范围等。由此可见，国内实验室也可将该方法应用到日常工作中，以提高重量分析法检测的工作质量。

现行的工作场所卫生标准方法中，仅有粉尘项目采用重量法测定。因此，本文以“总粉尘”为例探讨在工作场所重量分析法中应用加标回收率的可行性。

1加标回收方法的选择

加标回收有空白加标回收和样品加标回收2种。空白加标回收是指在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率；样品加标回收是指相同的样品取2份，其中一份加入定量的待测成分标准物质，2份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

从定义来看，进行样品加标回收率的测定应当满足2个前提条件：① 同一样品的子样取样体积必须相等；② 各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。考虑到粉尘平行样品采集的稳定性及粉尘标准物的不可获得。因此，本文仅探讨空白加标回收的实验方案。

2加标物的选择

常见的重量分析法中，以生成硫酸钡沉淀作为称量物最为典型。因此，本文选择SO2-4作为实验方案的加标物，最终计算SO2-4的回收率。

3加标量的确定

GBZ/T 192.1—2007《工作场所空气中粉尘测定 第1部分：总粉尘浓度》＼[2＼]中规定的方法测定下限为0.1 mg；直径为40 mm的滤膜时，滤膜增重不得大于10 mg。由此可知，直径为40 mm的滤膜的测定上限为10 mg。考虑到在重量分析法中干燥恒重带来的最大误差（0.3 mg）以及加标量过小可能增加的回收率误差，因而确定本文实验方案中沉淀所得硫酸钡的重量范围控制在（1～10 mg）。加标量可通过BaSO4与SO2-4的摩尔质量换算获得。

4实验方案

4.1原理

在制备好的试液中加入适当过量的氯化钡溶液，使其生成硫酸钡沉淀，由所得的沉淀质量计算出试样中的SO42-质量分数。其反应式为：

Ba2++SO42-=BaSO4↓

4.2试剂

4.2.1硫酸钾溶液称取8 g硫酸钾，溶于水中，加水至100 mL。

4.2.2盐酸ρ20=1.18 g/mL

4.2.3氯化钡溶液称取0.5 g氯化钡，溶于水中，加入0.4 mL盐酸，加水至100 mL。

4.2.4盐酸溶液取0.4 mL盐酸，加水至100 mL。

4.3设备

滤膜为微孔滤膜，孔径0.8 μm；玻璃纤维滤膜，孔径0.3 μm；直径40 mm。分析天平为感量0.01 mg；烧杯为100 mL；具塞比色管为10 mL；微量注射器分别为50 μL、100 μL；另有称量瓶和干燥箱。

4.4玻璃纤维滤膜的稳定性试验

4.4.1称量瓶恒重取15只称量瓶，分别标识样1～15，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。

4.4.2暴露前恒重（滤膜）取直径为40 mm的工作场所中粉尘采样用空白玻璃纤维滤膜，分别放入上述已恒重的称量瓶中，平行15份，放入105℃干燥箱中干燥1 h后取出，放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。

4.4.3暴露后恒重（滤膜）上述恒重后，打开15只称量瓶的盖子，将滤膜暴露于空气中，约5 min后，再盖上称量瓶盖子，放入105℃干燥箱中干燥1 h后，取出放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。

4.4.4试验数据将上述试验获得数据进行汇总。

4.4.5试验结论暴露前后两次恒重主要是检验“玻璃纤维滤膜”多次恒重的稳定性Δ（m6-m4）。m4、m6均为“称量瓶+玻璃纤维滤膜”的总重量。

4.5回收率样品的制作

取15张工作场所中硫酸采样用空白微孔滤膜（孔径0.8 μm），用微量注射器按要求定量加入硫酸钾溶液，自然干燥后分别放入装有10.0 mL水的烧杯（对应标识1～15）中振摇，放置5 min，摇匀，此液即为样品溶液＼[5＼]。

分别取5.0 mL样品溶液至具塞比色管（对应标识1～15）中，放在80℃恒温水浴锅内加热，再分别边搅拌边缓慢加入过量的氯化钡溶液，沉淀硫酸钡。待沉淀完全（过夜）后，将沉淀全量过滤于在稳定性试验中已恒重的15个空白玻璃纤维滤膜上，用盐酸溶液洗涤后放入原称量瓶中，放入干燥箱内105℃干燥1 h后，取出放在干燥器内冷却0.5 h，取出称重，如此反复直至恒重。（本实验采用已恒重的前述15张滤膜。）

6.3沉淀量的确定

从表2的实验结果可以看出，加入量适当时其回收率均在100.00%左右，而加入量太少，误差就比较大。可见，控制加入量是重量分析法应用加标回收率的关键，然而加入量是通过沉淀量换算获得，因此控制加入量也就是控制沉淀量。

沉淀量是通过天平称量获得的，所以理想中可获得的最少沉淀量即为所使用天平的检出限。本实验使用最小分度值为0.01 mg的天平，其检出限为0.10 mg。从回收率的结果来看，最少理论沉淀量宜选取大于10倍的天平检出限。7结论

7.1重量分析法

重量分析法应该应用标准加入法以提高检验质量。通过本文的实验及数据分析可看出，无论从结果判定的符合性还是从平行回收率的精密度来看，在重量分析法中，应用加标回收率技术作为质控手段是可行且有效的。

7.2标准加入法

标准加入法用于重量分析法，与沉淀物的形态、沉淀量的选择、滤材的性能、以及沉淀的过程、分离、净化、恒重等都有密切的关系。

8参考文献

[1]Harpur Hill， Buxton. The workplace analysis scheme for proficiency （WASP） information for participants＼[M＼].14th. United Kingdom： Health & Safety Laboratory， 2013：15，20.

[2]中华人民共和国卫生部.GBZ/T 192.1—2007.工作场所空气中粉尘测定第1部分：总粉尘浓度＼[S＼].2008.

[3]百度百科.恒重＼[OL＼].（2012-12-13）＼[2013-03-18＼].http：//baike.baidu.com/view/671223.htm.

[4]张虹.加标回收率的测定和结果判断＼[J＼].石油与天然气化工，2000，29（1）：50-52.

[5]中华人民共和国卫生部.GBZ/T 160.33—2004.工作场所空气有毒物质测定.硫化物＼[S＼].2006.

（收稿日期：2014-03-21）