温度和电流密度对无氰镀银层微观形貌的影响

赵健伟

(南京大学化学化工学院，江苏南京 210008)

引 言

功能性镀银广泛应用于仪器仪表、电子元器件和电力工业等领域。镀层的宏观性质，包括硬度、摩擦性能、磨损性能、可焊性、抗变色能力及耐腐蚀性能等均与镀层的微观结构有密切的关系［1］。现代表面表征手段，特别是具有纳米级分辨率的扫描电镜技术和扫描探针显微术被用于镀层的微观形貌研究，以期从中了解影响宏观性质的微观机理［2］。为进一步优化工艺和做好生产质量控制打下基础。

常规镀银采用的是氰化工艺，其具有镀液稳定、维护性好、镀液分散能力和深度能力较佳的特点。但由于氰化物的剧毒性，国家将其列为"淘汰类"工艺，因此，深入研究替代的无氰镀银工艺具有积极意义。目前的无氰镀银工艺有硫代硫酸盐镀银［3-5］、亚胺基二磺酸铵(NS)镀银［6］、烟酸镀银［7-8］和DMH镀银工艺［9-13］等几种。上述工艺尚没有一种能够取代氰化物镀银稳定应用于生产中。普遍存在的问题有镀层性能不能满足工艺要求，镀液稳定性差，甚至不能满足电镀加工的需要。

本文以ZHL-02无氰镀银为研究对象［14-15］，在较宽的电流密度(0.1～2.5A/dm2)和工作温度(33～43℃)内研究镀层的微观形貌，提出结晶生长的模型。为无氰镀银工艺的优化和改进提供参考。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

ZHL-02无氰镀银母液(南京凯安杰表面技术有限公司)稀释一倍得到工作镀液，工作液中银离子质量浓度为14.3g/L，利用KOH固体或饱和溶液调整pH在10.3～10.8。除油、除锈用的化学试剂均为分析纯，实验用水为一次去离子水。

SSX-550型扫描电子显微镜(日本岛津公司)。

1.2 电镀工艺流程

以w为99.9%的纯银板为阳极，以0.1dm2的紫铜片为阴极进行电镀。前处理工艺流程为超声波除油，电解除油，强酸活化和稀酸活化。依据不同电流密度和不同的施镀时间，使样品镀层δ约为3μm。采用阴极移动使镀液均匀。镀后未做后处理。

样品的工艺条件选择如图1所示(为原料供应商提供)，深色区域给出了ZHL-02工艺稳定工作的条件。在此工作条件范围内，可获得光亮平整、结合力好的镀层。本实验选取了两个代表性的工作温度，在 θ为 33℃，分别测试了 Jκ为 0.1、0.5、1.5和2.0A/dm2的镀银试样;θ为43℃，分别测试了Jκ为0.1、0.5、1.5 和 2.5A/dm2的镀银试样作为对比，并研究了推荐条件下(40℃，1.0A/dm2)样品的微观结构。

图1 ZHL-02无氰镀银工艺的允许工作范围

2 结果与讨论

2.1 温度对镀银层表面形貌的影响

2.1.1 在33℃条件下银镀层的微观形貌

镀层表面晶体生长包含两个连续的过程，即成核和生长。不同电镀条件下结晶颗粒的成核数量与晶体生长方式不同。晶体生长首先成核，然后在核上聚集生长。ZHL-02无氰镀银溶液中银离子含量较高，有机络合剂的配位能力相对氰化物弱，因此在铜基材上有两种可能的成核方式。一个是铜置换银离子成核;另一个是在电势的驱动下的电沉积成核。这两个作用依电镀条件而改变。镀层在成核后开始生长，生长模型包含了几个互相竞争的机理。置换生长主要发生在无电流或低电流密度下，且进展缓慢。此时，镀层结晶颗粒会沿成核中心在基底表面有序生长，结晶程度好，颗粒尺度大，可达数百纳米。晶面、边棱和顶角发育完好。当电流密度进一步提高时，晶核分布不仅均匀，生长也由有序定向生长转变为随机的结晶生长。因镀层在表面增厚较为均匀，这种生长过程可以得到光亮的镀层。当电流密度较高时，成核数量多且不均匀，细小的银结晶颗粒在晶粒团簇间表面增长的速度超过在晶界的增长，这使得晶体的生长表现为堆叠式的冗杂生长，形成了大小不一的球形晶体形貌。

图2 为θ=33℃时不同电流密度下所得镀银层的扫描电镜照片。

图2 θ为33℃时样品表面形貌照片

由图2(a)可以看出，Jκ为0.1A/dm2时，电流密度低于该工艺允许的电流密度下限，样品表面呈现白雾状，无光泽。经过百洁布或者带有研磨料的抛光布抛光处理，可以得到略微光亮的镀层。从其微观结构上可以看到，样品表面结晶粗糙，并且结晶颗粒的各个晶粒团簇间表面间的边缘清晰，顶角尖锐。其结晶颗粒尺寸在200～600nm，该尺寸超过了可见光波长的一半，从宏观上表现为对光的漫反射，故呈现白色。由于其颗粒过于粗糙、尖锐，其外观为雾状，并没有表现出金属的柔润光泽。槽电压一般在0.5～0.8V，驱动银离子电沉积的能力弱，置换成核和置换生长占主导，电沉积生长为辅。

当电流密度增加到0.5A/dm2，样品外观表现为镜面光亮。在大量的样品和生产镀件的试镀中，基底的光亮度对镀层的光亮度产生关键作用。如果要得到镜面光亮的镀层，基底可采用光亮浸蚀或者预镀光亮酸性铜。图2(b)给出了θ=33℃、Jκ=0.5A/dm2条件下的样品表面的微观形貌。在3μm的扫描区间可以看到细腻的细长结晶。数个或者十余个具有相同走向的结晶颗粒团聚成一个200～500nm的小晶簇。从图2(b)可以估计出细小结晶颗粒长100～300nm，宽50～90nm。由于存在这些细小的结晶颗粒，样品表面略呈蓝色。其表象是结晶颗粒细小的光学效果。当采用θ=90℃热水处理30s，或在60～70℃的温水浸泡15min后，蓝色即可褪去。需要说明的是，图2(b)中表现的细长结晶状态具有随机性，在大量的样品测试中，近80%为细小颗粒，只有少数的定向聚集的结晶状态。

当Jκ加大到1.5A/dm2时，样品外观依然呈镜面光亮。从表面硬度、粗糙度、结合力、磨损、分散能力和覆盖能力的测试结果来看，Jκ在0.8～1.5A/dm2范围，镀层的综合性能最好，同时镀层的抗变色性能、硬度和可焊性等均满足生产要求。图2(c)为Jκ=1.5A/dm2样品的微观形貌。其形貌特征与Jκ=0.5A/dm2的样品类似。但两者也有细微的差别。其一，虽然两者中细小的晶体定向排列均形成了尺寸更大的颗粒，但是较低的电流密度下，细小晶体的数量较少。增大电流密度明显增加了这个颗粒尺寸，每个颗粒由十余个甚至二三十个细小结晶颗粒组成。其二，较大的电流密度使细小结晶颗粒趋于团簇化的现象更为明显。此外，两者细小结晶颗粒的长径比也略有不同。

当Jκ进一步增加到2.0A/dm2，样品表面有烧焦的现象。尽管通过抛光的办法可以使样品表面重现光亮，但已超出了理想的工作条件范围。从图2(d)中可以看出，尽管细小结晶颗粒的特征与Jκ=0.5和1.5A/dm2的相同，但是结晶颗粒团簇的大小和起伏更为突出。此外，从更大范围的照片中可以观察到异常的颗粒突起和不规则的深坑。这是因为镀液中杂质颗粒的吸附，析氢等副反应变得更为显著。当然，通过镀液维护和增加表面活性剂可以部分抑制颗粒吸附和析氢现象。

从以上研究可以得出，ZHL-02镀银溶液在θ=33℃、Jκ在0.5 ～1.5A/dm2范围内可以得到光亮镀层。

2.1.2 在43℃条件下镀银层的微观形貌

图3 为θ=43℃，不同Jκ条件下的试样微观形貌照片。图3(a)为 θ=43℃，Jκ=0.1A/dm2的形貌照片。在该条件下，样品表面呈现白雾状，无光泽。尽管从外观上θ=43℃和θ=33℃并没有明显的区别，但是其微观形貌迥异。对比两者可以发现，θ=33℃条件下尖锐的晶体颗粒明显小于θ=43℃时低电流密度的镀层。此外，θ=33℃条件下的镀层中沟壑、深坑等明显减少。这可能是由于温度高导致镀液的热运动加剧，使成核速度和结晶速度增加，同时导致成核点位的不均匀分布。此外，温度高也促进了置换反应，即无电电沉积的发生。增加阴极电流密度，可以在结晶动力学上与镀液的热运动之间达成平衡，使镀层趋于光亮平整。

图3 (b)为 Jκ=0.5A/dm2在2μm 扫描标尺的扫描电镜照片。从其微观结构上可以看到，样品表面结晶非常细腻，结晶颗粒的形状趋向于椭圆形。其结晶颗粒尺寸一般在50nm左右，远远小于氰化镀银层银结晶颗粒的尺度，也小于θ=33℃同等电流密度下的结晶颗粒的尺寸。样品表面的颜色由于光学效果而略呈蓝色，并且具有镜面光亮度。

图3 (c)给出了 Jκ=1.5A/dm2在1μm 扫描标尺的形貌照片。在该扫描范围内，可以明显观察到长椭圆形的结晶结构。其尺寸一般为长200～400nm，宽60～100nm。仔细观察还可以发现，每个长椭圆形结晶颗粒还包含了若干更为细小的结晶颗粒。这些细小结晶颗粒的晶界结构可以在后续的20s热水处理中消除。由于θ=43℃条件下成核迅速且不均匀，因此镀层的生长过程中，结晶颗粒排列不致密，晶界原子占比大，故镀层脆性大。镀层过厚或者镀速过快等均可以导致镀层表面出现微裂纹。尽管从外观上并不能观察到裂纹的存在，但是这些细微缺陷结构可以在盐雾试验中产生负面影响。

图3 (d)为 θ=43℃，Jκ=2.5A/dm2的形貌照片。与图3(c)对比可以清晰地看到大电流导致结晶更为粗大。尽管结晶颗粒形状类似，过大的结晶颗粒结构也导致了镀层外观变得发黄，略呈烧焦状态。对于同样的烧焦状态，温度不同其微观形貌还是有所差别，θ=43℃下，成核中心多，镀层表面的沟壑少，大而深的孔隙也少。在 θ=43℃条件下，2.5A/dm2的电流密度显然超过了理想的工作条件。

一般说来，升高温度可以提升允许电流密度的上限，相应带来的问题是电流密度范围的缩小，即工作窗口变窄。实验中，ZHL-02镀银溶液最高的工作温度θ可以达到45℃。在此条件下，最高Jκ可以达到 2.0 ～2.4A/dm2。

此外，通过加强搅拌其上限还可以进一步提升。由于在这种极限条件下工作的操作窗口过窄，所以对镀层的质量控制难度加大。实际生产中不良品率可能会提高。

图3 θ为43℃时样品的表面形貌照片

2.2 推荐条件下样品的微观结构

图4 为在镀液供应商推荐条件，即θ=40℃、Jκ=1A/dm2条件下样品的表面形貌和截面形貌的照片。在500nm的扫描标尺图4(a)可以看到样品表面圆润的细小结晶颗粒。选取300nm×300nm的范围，对每一个颗粒的直径进行测量，所有的测量结果做统计分析如图5所示。其结晶颗粒尺寸在10～30nm，小于氰化镀银。在镀层的剖面结构中，同样为细小圆润的结晶结构。

细腻的结晶结构一向是电镀镀层追求的目标。然而任何事物都会在一定的条件下存在，超过此范围可能导致其它的问题。ZHL-02无氰镀银工艺的镀层颗粒细腻超过氰化镀银，这不仅带来了某些性能提升，而且也产生了一些问题。颗粒细小首先使镀层平滑光亮，其光泽度高，甚至可以达到镜面光泽。颗粒细小必然导致镀层的活性高，可以制备功能性镀层，特别是抗菌镀层，在医疗器械、卫生材料等领域具有广泛的应用前景。在基础研究领域，具有纳米尺度的金属结晶颗粒结构是金属材料学研究的一个理想的模型体系，可以大大地扩展对金属材料的认识。带来的问题有晶界原子占比大，镀层的脆性大，必须配合合适的后处理以降低镀层的脆性。同时活性高也导致镀层易吸附杂质而变色，因此在某些条件下镀层的抗变色能力不强，相应的后处理和保护要求较氰化镀银严格。

图4 推荐条件下样品表面形貌照片

图5 样品表面颗粒尺度的分布

3 结论

在不同的温度和电流密度下研究了镀银样品的表面微观形貌。扫描电镜研究表明，不同的操作条件下镀层的微观结构略有不同。微观结构受温度的影响小，但对阴极电流密度敏感。低电流密度置换作用明显，结晶度高，结晶颗粒粗大，在较大的电流密度范围内，ZHL-02无氰镀银工艺均可以稳定工作，获得光亮镀层;更大的电流密度导致结晶颗粒生长粗糙，镀层失去光泽。从其微观结构的特征还可以看出，该工艺具有较强的二次开发潜力，即针对具体的镀种和镀件，调整工艺配方和操作条件，可以达到更佳的效果。

［1］渡辺辙.纳米电镀［M］.陈祝平，杨光，译.北京:化学工业出版社，2008:7-10.

［2］施莱辛格，庞诺威奇.现代电镀［M］.范宏义，译.北京:化学工业出版社，2006:32-33.

［3］周永璋.硫代硫酸钠无氰镀银［J］.电镀与环保，2004，24(1):15-16.

［4］苏永堂，成旦红，李科军，等.硫代硫酸盐无氰脉冲镀银工艺研究［J］.电镀与精饰，2005，27(2):14-18.

［5］简志超.硫代硫酸盐无氰镀银层的制备及电沉积机理研究［D］.南昌:南昌航空大学，2012:47-52.

［6］杨秀汉.对亚胺基二磺酸铵无氰镀银的工艺探讨［J］.电镀与环保，1985，(1):12-14.

［7］刘仁志.无氰镀银的工艺与技术现状［J］.电镀与精饰，2006，28(1):21-24.

［8］王春霞，杜楠，赵晴.无氰镀银研究进展［J］.电镀与精饰，2006，28(6):18-21.

［9］卢俊峰，安茂忠，郑环宇，等.5，5-二甲基乙内酰脲无氰镀银工艺的研究［J］.电镀与环保，2007，27(1):9-11.

［10］卢俊峰，安茂忠，吴青龙.5，5-二甲基乙内酰脲无氰脉冲镀银工艺的研究［J］.电镀与环保，2007，27(6):13-15.

［11］杨培霞，吴青龙，安茂忠，等.焦磷酸钾对DMH无氰镀银的影响［J］.电镀与环保，2008，28(5):22-24.

［12］Oliveira G M，Barbosa L L，Bmggi R L.Voltammetrie Study of the Influence of EDTA On the Silver Electrodeposition and Morphological and Structural Characterization of Silver Films［J］.J Electmanal Chem，2005，578(1):151-158.

［13］Jayakrishnan S，Natarajan S R.Alkaline Noncyanide Bath for Electrodeposition of Silver［J］.Metal Finishing，1996，94(5):12-15.

［14］赵健伟.无氰镀银工艺［C］//2010年上海市电子电镀学术年会论文集.上海:上海市电子电镀委员会，2010.

［15］赵健伟.集成电路引线框架的无氰镀银工艺［C］//2011年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集.上海:全国电子电镀及表面处理学术交流委员会，2011，1-3.