双极性双喷头静电纺丝装置的设计与应用

杜海英，王 兢，周 洋，孙炎辉，徐国凯

(1.大连民族学院机电信息工程学院，辽宁大连116605;2.大连理工大学a.电子科学与技术学院;b.材料科学与工程学院辽宁大连116023)

静电纺丝法是利用高压静电纺丝技术制备纳米结构敏感材料的一种简单而有效的液相制备方法。从1934年Formhals［1］报道了该方法以来，利用静电纺丝技术已实现了多种有机高分子、无机及复合材料的制备［2-3］。静电纺丝技术是从电喷技术发展演化而来的，即在高压静电场作用下，聚合物熔体或溶液的导电液滴可以发生高速喷射，形成聚合物纤维的过程。静电纺丝过程中，通过使带有电荷的高分子熔体或溶液在高压静电场中喷射、拉伸、劈裂、挥发固化，最终形成纤维状特质的过程，是目前制备一维纳米结构敏感材料的重要方法之一［4］。文章回顾了静电纺丝技术应用的发展状况以及实验装置的改进，分析目前已有实验装置存在的问题，设计了一种改进的双极性双喷头静电纺丝装置。不仅有效的解决了纤维相斥的问题，而且从带异性两喷头喷出不同种聚合物纤维成功的交织到一起，并成功将其应用于制备SnO2/In2O3复合纳米纤维，该装置的成功研制为纳米复合材料的制备提出了一种新的解决方法。

1 静电纺丝技术应用领域发展回顾

在过去的几十年里，静电纺丝技术主要用来合成有机高分子聚合物超细纤维，如聚乙二醇(PEG)［5］、聚丙烯腈(PAN)［6］、聚乙烯醇(PVA)［7］、聚氨酯(PU)［8］、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)［9］、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［10］和聚丙烯(PP)［11］等，其中 PVA、PVP、PAN、PMMA、PS 和PLA是较常见的用于静电纺丝的助纺剂。近年来，静电纺丝技术也被用于合成金属、无机玻璃、陶瓷和半导体等材料。将无机盐或金属盐等溶于聚合物溶液，得到纺丝前驱液，满足纺丝工艺参数，得到相应的有机/无机复合纤维，然后结合高温煅烧工艺，烧去有机成分，获得相应的无机纳米纤维［12］。目前，采用静电纺丝法制备的无机纳米结构材料已有十几种，如 SiO［13］，SnO［14］，22In2O［315］，TiO［216］，WO［317］，ZnO［18］，等。通过静电纺丝法制备的纳米纤维种类繁多，通过控制和改变静电纺丝工艺参数，可以制备出不同形貌的纳米纤维［19］、纳米线［20］、纳米管［15］、纳米带［21］、纳米棒［22］及多层次一维纳米结构材料等，其中纳米纤维是静电纺丝技术中最直接、最重要、应用最广泛的结构。多孔结构的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率大、分散性好、纤维结构精细、柔韧性强和操作性强等优势，在过去的几十年里，被广泛应用于纺织工业［23］、纳米电子器件［24］、发光材料［25］、光电器件［26］、生物［27］、医学［28］等众多领域。利用高压静电纺丝技术制备的纳米纤维逐渐在纳米技术领域占有重要的地位。

2 静电纺丝实验装置改进回顾

静电纺丝法所制备的纳米纤维以其优异的物理特性被广泛应用于生产生活的各个领域［29-30］。传统的单喷头静电纺丝装置操作简易，如图1，制备纳米纤维技术日趋成熟。

图1 单喷头静电纺丝装置示意图

为了控制所收集的聚合物纳米纤维的形貌和结构，研究人员还设计出定向收集的滚筒式接收静电纺丝装置［31］，能够收集定向排列纤维束的平行板式静电纺丝装置［32］，特殊喷嘴结构的可制备中空结构纤维的同轴静电纺丝装置［33］和用于扩大收集面积的多喷头静电纺丝装置［5］等，不同类型的静电纺丝装置如图2。

为了扩大纺丝面积，提高纺丝产量，同一静电场下，多喷头静电纺丝装置被引入到纺丝工业上来，在同电场多喷头静电纺丝过程中，由于每个喷射流所带电量大小相等，极性相同，故每个喷射流会受到其它的喷射流带来的斥力，引起喷射流受力不均，运动轨迹向外发散，从而扩大了纺丝面积［5，34-35］。以色列的 S.A.Theron［36］等人研究了不同排列方式的9个喷头在同一极性大小的电场力作用下，静电纺丝纤维的喷射轨迹。两种排列的9喷头喷射流的喷射照片如图3。可以看出，从两种不同排列带有相同极性电荷的9支喷头中喷出的喷射流的互相排斥，形成了9簇纤维束。意大利的Alessio Varesano［5］等人研究了6喷头和9喷头的带有同性荷的多喷头纺丝形为。接收装置上接收到的聚合物纤维的纺丝痕迹如图4。可以看出，在接收装置上接收到6堆和9堆聚合物纤维未能接触，可清楚看到堆与堆之间边界。为了消除增加纺丝喷头所产生的边界，扩大纺丝面积，韩国研究人员设计了圆筒形电极，将带同等电量的5个喷头围于圆筒同部，用辅助电极的办法控制纺丝纤维的运动轨迹［34］。

目前对静电纺丝装置的多种改进装置都存在着同性电极相排斥的问题，接收到的聚合物纤维由于带有同种电性，彼此分散独立的收集到收集装置上，边界清晰。即使加入了辅助电极，对纤维相斥的形象也不能消除。要想实现从多个喷头中喷出纤维形成交织汇集，或考虑不同的喷头中装有不同的纺丝前驱液，通过静电纺丝装置的改进实现多种材料在喷射过程的交织复合，形成复合材料。就要使喷射细流从喷丝口喷出后，不相排斥。考虑同性相斥，异性相吸的原理，设计了一种改进的双极性双喷头静电纺丝装置。不仅有效解决了纤维相斥的问题，而且从带异性两喷头喷出不同种聚合物纤维成功交织到一起，成功地将其应用于制备SnO2/In2O3复合纳米纤维，该装置的成功研制为纳米复合材料的制备提出了一种新的解决方法。

图2 不同结构的静电纺丝装置

图3 两种排列的9喷头喷射流的喷射照片［36］

图4 带有同性电荷的多喷头下接收到的聚合物纤维的纺丝产物痕迹照片［5］

3 双极性双喷头静电纺丝装置的设计与应用

3.1 实验装置设计

双极性双喷头静电纺丝装置如图5，两个注射器分别装有不同的无机盐纺丝前驱液，并分别接高压电源的正、负两极，中间收集板的极性为零电位。在纺丝过程中，带正电的喷射流和带负电的喷射流分别受到垂直方向和水平方向两个电场力、来自同性电荷与异性电荷的两种吸引和排斥的库仑力、同时还受到重力、表面张力、黏弹力等多个外力的共同作用，从各自的喷丝口射出，在空间的某一位置相遇，形成电中性的交织在一起的复合纳米纤维，同时聚积，当聚积在一起的纳米纤维越聚越多，就会在重力的作用下，落到收集板上，形成两种材料交织在一起的絮状的收集物。双极性静电纺丝过程纤维的受力分析如图6。

图5 双极性双喷头静电纺丝装置结构示意图

图6 双极性双喷头静电纺丝过程中空间电荷受力分析

3.2 金属氧化物复合纳米纤维的制备

称取0.6 g SnCl2·2H2O溶于4 ml无水乙醇，磁力搅拌至完全溶解，溶液呈无色透明状，称取0.5 g PVP和3 ml DMF，将其溶于SnCl2的乙醇溶液中，磁力搅拌8 h后，形成无色透明粘稠状纺丝前驱液。

称取0.5 g In(NO3)3·6H2O溶于4 ml无水乙醇，磁力搅拌至完全溶解，溶液呈无色透明状，称取0.5 g PVP和3 ml DMF，将其溶于In(NO3)3的乙醇溶液中，磁力搅拌8 h后，形成无色透明粘稠状纺丝前驱液。

分别将SnO2和In2O3纳米纤维的静电纺丝前驱液分别注入带有异性电极的10 ml的玻璃注射器内，两注射器分别接大小相同的异性高压电源，电源电压大小为±15 kV。两注射器间距离约为6 cm，接零电位的收集装置位于两电极正下方，收集板与两喷头的距离约为6 cm。双极性静电纺丝实验实物照片如图7。经过长时间的纺丝过程，在收集装置上收集到白色纸片状产物，将得到白色将收集到的白色纸片状产物在马弗炉内高温煅烧，其煅烧程序如图8，最后得到白色的SnO2/In2O3纳米粉体。

图7 双极性静电纺丝实验装置实物图

图8 纺丝纤维煅烧程序

3.3 表征结果与讨论

SnO2/In2O3复合纤维的SEM的照片如图9。可以看出，多级中空结构的SnO2纤维和多级中空结构的In2O3纤维同时存在于SnO2/In2O3复合材料中，呈现出一种多级的复合异质结构。其中SnO2纳米纤维为中空的多级结构，由许多排列致密均匀的 SnO2纳米小颗粒组成，多级结构的SnO2纳米纤维的直径约为200 nm～250 nm，组成纤维的SnO2小颗粒的粒径约为20 nm。In2O3纳米纤维相对不规则，且略显粗造，其纤维直径约为100 nm～150 nm。中空的In2O3纳米纤维也是由许多In2O3纳米小颗粒组成，同属于多级结构。In2O3小颗粒的粒径约为40 nm且排列不规则。两种不同形貌的多级结构的SnO2纳米纤维和In2O3纳米纤维互相交错，形成多级异质的交织的网状结构。采用双极性双喷头静电纺丝装置成功的实现了两种不同的金属氧化物纤维的交织复合，制备了SnO2/In2O3复合纳米纤维材料。

图9 SnO2/In2O3纳米纤维的SEM照片

4 结语

采用双极性双喷头静电纺丝制备的SnO2/In2O3复合纤维中同时存在正四方相晶系的SnO2和立方晶系的In2O3，且两种纤维均为多级的中空结构，其纤维均由纳米颗粒排列组成。双极性双喷头静电纺丝法制备复合纳米纤维的相关技术问题及向材料制备领域的推广有待于进一步研究。

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