氮气反应溅射制备Co/Sb多层膜研究

岳帅鹏+朱京涛+涂昱淳+张一志

摘要： 针对“水窗”波段（280～540 eV）对多层膜反射镜的应用需求，在Sb的M5吸收边（525.5 eV）附近，选择Co和Sb作为该能点的多层膜材料组合，优化设计膜系结构。采用直流磁控溅射方法制备了Co/Sb多层膜，通过在溅射气体氩气中引入氮气作为反应气体，多层膜界面粗糙度明显减小。利用X射线掠入射反射（GIXRR）测试多层膜结构，并在北京BSRF同步辐射3W1B实验站测量了反应溅射前后的多层膜反射率（SXR），结果表明：氮气含量为25%时的界面粗糙度最小，反射率从无反应溅射的7.2%提高到11.7%。

关键词： 反应溅射； 多层膜； 同步辐射； Co/Sb

中图分类号： O 484.1文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.04.018

引言在电磁波谱中，软X射线波段介于极紫外和硬X射线之间，光子能量处于几百至几千电子伏特，是非常特殊和重要的波段。在该波段，所有材料的折射率都近似等于1，而且都存在一定的吸收，这意味着光在介质中几乎不发生折射现象。其中的“水窗”（E=280～540 eV）波段尤为重要，水（其中的氧）基本上是透明的，而碳（生命物质中大部分组成元素）却有很强的吸收[1]。用该波段的软X射线作为信息载体，可以在很好对比度条件下对生物样品全息照相，对活体细胞显微成像[2]，也可作为等离子体诊断的光源[34]。然而，在水窗波段，任何单层膜的正入射反射率都非常低，通过菲涅耳公式计算反射率仅在10-4量级，显然不能满足反射式光学元件的需求。为提高软X射线波段光学薄膜的正入射反射率，Spiller提出，由间隔层和吸收层交替组成的多层膜结构，利用多个膜层上反射光的相干叠加，能提高极紫外与软X射线波段的正入射反射率[5]，极大地推动了多层膜反射镜向短波的发展。在水窗波段，C、Ti、Sc、V是比较常见的多层膜间隔层，近年来，国内外有许多关于水窗波段多层膜反射镜的研究报导，其中Cr/Sc[6]、Cr/C[7]多层膜近正入射反射率已经可以做到14.5%、7.5%，然而Cr/Ti[8]、Ni/V[9]多层膜近正入射反射率测试结果仅为3%左右，均与理论反射率差距很大，原因是该波长处高反射多层膜中每层膜的厚度只略大于1 nm，即使很小的界面粗糙度都会严重影响高反射多层膜的反射性能，因此，降低界面粗糙度，提高成膜质量，研制高反射率的多层膜反射镜是软X射线光学研究的重要内容。改善多层膜界面性能的方法有很多，比如：插入间隔层、反应溅射等。2011年Guen等在制备Mg/Co多层膜中，在CoonMg界面插入间隔层Zr层，有效地提高了反射率[10]。2008年Ghafoor等在 “水窗”波段制备Cr/Sc多层膜反射镜时，采用氩气和氮气的混合气体作为溅射气体，在未达到饱和周期数的情况下10°度近正入射反射率从5.3%提高到11.5%[11]。2009年Bellotti等在制备Co/C多层膜过程中，在氩气中混入9%的氮气作为反应气体，在掠入射X射线反射（XRR）测试曲线中明显看出，在周期厚度1.81～17.60 nm都有明显的布拉格峰，通过透射电子显微镜与未加反应溅射的样品进行对比，粗糙度有很大改善，界面变得更加平滑[12]。因此氮气反应溅射工艺可以改善多层膜成膜质量，提高反射率。

Sb的M5吸收边在525.5 eV，处于“水窗”波段，可作为多层膜反射镜的间隔层。本文首先对Sb吸收边附近的多层膜材料组合进行选择，进而对多层膜的膜系结构进行优化设计，计算分析了不同界面粗糙度条件下的反射率变化，通过改变在工作气体中混入的氮气浓度，采用直流磁控溅射技术制备了一组周期厚度相近的周期多层膜。通过X射线衍射分析了样品的膜层厚度及界面粗糙度，在BSRF北京同步辐射实验室测量了样品反射率，对测试结果进行比较和分析。

2实验

2.1镀膜制备工艺实验采用直流磁控溅射镀膜机制备Co/Sb多层膜反射镜。磁控溅射控制简单、成膜致密、膜层杂质含量少，适合制作软X射线多层膜[15]。根据速率标定实验，确定Co和Sb镀膜速率，通过计算机和电机控制样品在不同靶位上的停留时间完成多层膜镀制。镀膜过程中，Co靶的溅射功率是25 W，Sb靶的溅射功率是20 W。真空室本底真空度为8.0×10-5 Pa，溅射气体为氩气和氮气的混合气体，溅射气压为1.5 mTorr（1 Torr=133.322 Pa）。在保持溅射气压不变的情况下，在溅射气体中混入不同浓度的氮气，分别利用质量流量计精确调节氩气和氮气的流量，用真空计实时监控镀膜室的气压，使其保持恒定，氮气浓度分别调整至0%（纯氩气）、5%、10%、15%、20%，25%、30%、35%、40%，制备出一组不同氮气浓度、厚度接近的多层膜样品。

2.2测试方法（1）掠入射X射线反射（GIXRR）测量使用X 射线衍射仪（英国Bede公司，D1型）测量制备出的Co/Sb多层膜样品的掠入射反射曲线，光源为Cu的Kα谱线（光子能量8 keV）。通过对测试结果拟合分析，可得到多层膜的膜层厚度与界面粗糙度。（2）软X射线反射率（SXR）测测量BSRF同步辐射装置上，利用反射率计对Co/Sb多层膜进行了反射率测量，测试中固定光的入射角度，连续扫描能量，对测试结果进行对比分析，可直观地得到反应溅射前后的反射率变化。

3结果与讨论

3.1Co/Sb多层膜的掠入射X射线反射测试在不同氮气浓度的溅射条件下，制备了一组周期厚度在8.9nm附近的Co/Sb多层膜，gamma值为0.6，膜对数为10。掠入射X射线反射测试结果如图4所示，横坐标为掠入射角度，纵坐标为探测器接收到的光强，要将不同浓度下的反射曲线放在一张图中方便对比成膜质量的改善，因此每条曲线的纵坐标都乘了系数，拟合结果如表1所示，表中d为膜层厚度，σ为膜的粗糙度。加入氮气后，Co层和Sb层的厚度基本维持不变，多层膜的粗糙度均有所降低，当氮气浓度达到25%时，界面粗糙度最小，当氮气浓度继续增加时，界面粗糙度基本维持不变。

3.2Co/Sb多层膜软X射线反射率测试在北京同步辐射光源（BSRF）3W1B实验站，利用软X射线反射率计，测量多层膜的反射率。掠入射角14.5°，实验中采用储存环的束流修正直通光数据，使信号光与直通光光通量一致，将信号光与直通光进行归一化处理得到反射率，测试结果如图5所示。结果表明：反应溅射制备的Co/Sb多层膜反射率达到11.7%，而未经反应溅射制备的Co/Sb多层膜反射率只有7.2%。4结论在“水窗”波段，选择在Sb的M5吸收边附近，以Sb为间隔层，设计并制备了Co/Sb多层膜反射镜，计算了同样膜系下不同界面粗糙度的多层膜反射率，并利用反应溅射成功改善了多层膜成膜质量。通过掠入射X射线反射和软X射线反射率的测试，发现在反应溅射制备Co/Sb多层膜时，氮气浓度25%为最优，界面粗糙度最小，反射率为11.7%，而不加氮气的多层膜反射率仅有7.2%。实验结果证明氮气反应溅射可以有效改善软X射线Co/Sb多层膜性能。反应溅射改善成膜质量的物理机理还需进一步研究，下一步将采用XPS分析反应溅射制备多层膜的机理。

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3.2Co/Sb多层膜软X射线反射率测试在北京同步辐射光源（BSRF）3W1B实验站，利用软X射线反射率计，测量多层膜的反射率。掠入射角14.5°，实验中采用储存环的束流修正直通光数据，使信号光与直通光光通量一致，将信号光与直通光进行归一化处理得到反射率，测试结果如图5所示。结果表明：反应溅射制备的Co/Sb多层膜反射率达到11.7%，而未经反应溅射制备的Co/Sb多层膜反射率只有7.2%。4结论在“水窗”波段，选择在Sb的M5吸收边附近，以Sb为间隔层，设计并制备了Co/Sb多层膜反射镜，计算了同样膜系下不同界面粗糙度的多层膜反射率，并利用反应溅射成功改善了多层膜成膜质量。通过掠入射X射线反射和软X射线反射率的测试，发现在反应溅射制备Co/Sb多层膜时，氮气浓度25%为最优，界面粗糙度最小，反射率为11.7%，而不加氮气的多层膜反射率仅有7.2%。实验结果证明氮气反应溅射可以有效改善软X射线Co/Sb多层膜性能。反应溅射改善成膜质量的物理机理还需进一步研究，下一步将采用XPS分析反应溅射制备多层膜的机理。

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