长链双烷基次膦酸作为共吸附剂修饰TiO2光阳极

李景哲 孔凡太,* 武国华 陈汪超 黄 阳 方霞琴 戴松元2,,*

(1中国科学院等离子体物理研究所,新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031;2华北电力大学,新能源电子系统国家重点实验室,北京102206)

1 引言

染料敏化太阳电池(DSC)作为新型太阳电池,由于其制备工艺简单、低成本、环境友好、理论转化效率高等特点,自1991年问世以来受到了广泛的关注,目前其光电转换效率已经突破12%.1典型的DSC由纳米宽禁带半导体、光敏染料、电解质和对电极组成.2近年来,国内外研究者不但致力于对DSC器件新材料的开发,而且对器件内部的微观作用机理也做了深入研究,但其光电转化效率与理论值相比,仍然存在较大差距.其中TiO2/染料/电解质界面处的能量损失是导致电池性能下降的主要因素,因此通过各种手段修饰改善TiO2/染料/电解质界面,3-6进一步提高DSC光电转换效率成为该领域的一个研究热点.在染料溶液中引入有机小分子共吸附剂,与染料共同吸附在TiO2薄膜表面,是一种简单有效的提高电池性能的方法.其作用主要表现为抑制染料在TiO2薄膜表面的聚集,提高电子注入效率;与染料共同形成一层紧密的单分子层,抑制电解质中电子受体与TiO2导带中的电子复合反应;同时还会引起TiO2导带边的移动,从而对电池的光电转换效率有一定的促进作用.

目前常用的共吸附剂主要包括胆酸及其衍生物,7-9链状羧酸或膦酸等.10-14次膦酸类共吸附剂15-17近年来也受到了研究者们的广泛关注,由于其在TiO2表面形成的P―O―Ti键要强于羧酸在TiO2形成的C―O―Ti键,18所以适量的次膦酸类共吸附剂可以与染料形成混合单分子层,提高TiO2表面疏水单层的致密性,从而提高电池的稳定性.与一般的脂肪羧酸或膦酸相比,次膦酸类共吸附剂含有两条烷基疏水链,能够更有效地抑制电子复合,钝化TiO2薄膜表面.例如常用的DINHOP在以N719、Z907和C101为敏化剂的DSC中,16,19对TiO2/染料/电解质界面都起到较好的修饰作用.共吸附剂的疏水碳链在界面修饰中起到重要作用,由于DINHOP的疏水链较短,与具有长疏水链的钌染料如Z907的匹配性差.在此,我们拟将次膦酸的烷基碳链延长,合成长链双烷基次膦酸并将其应用到以Z907染料为敏化剂的染料敏化太阳电池中.本文以双正十二烷基次膦酸为例,讨论长链次磷酸共吸附剂对电池性能的影响.染料Z907、DINHOP及DDdPA的结构如图1所示.文中对DDdPA的浓度进行优化,并与优化浓度下的DINHOP进行对比,借助电化学交流阻抗谱(EIS)及强度调制光电流谱(IMPS)/强度调制光电压谱(IMVS)等探测方法,细致研究了界面修饰后的染料敏化太阳电池微观性能的变化机制.

2 实验部分

2.1 样品制备与电池组装

本实验中使用的1-十二烯(98%)和一水合次磷酸钠(96%)均购自Alfa Aesar公司,其它试剂均购自国药集团,纯度为分析纯.Z907的合成参照文献,20结构和纯度经核磁共振氢谱(1H NMR)证实.

DDdPA的合成参照文献.21将2.52 g(30 mmol)1-十二烯、1.06 g(10 mmol)一水合次磷酸钠依次加入含有20 mL 1,4-二氧六环的三口烧瓶中,再将0.07 g(0.3 mmol)过氧化二苯甲酰溶于5 mL 1,4-二氧六环中,用恒压漏斗缓慢滴加到反应液中,于97°C反应22 h.所得产物经过水洗、丙酮洗后,用苯重结晶,最后得到白色固体DDdPA 0.75 g.熔点(mp):93.8 °C;1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:1.65(m,4H,2CH2-P),1.59(m,4H,2CH2),1.24-1.38(m,36H,18CH2),0.88(t,6H,2CH3,J=7 Hz);傅里叶变换红外(FT-IR)光谱:ν=964,1143,2919,1470 cm-1;高分辨质谱(HRMS)m/z:401.3535[M―H]-..

图1 Z907染料、DINHOP和DDdPA的分子结构图Fig.1 Molecular structures of Z907 dye,DINHOP,and DDdPA

红外测试薄膜的制备:将TiO2薄膜分别浸入0.3 mmol·L-1Z907和含有浓度配比为2:1的Z907/DDdPA的叔丁醇/乙腈(体积比为1:1)的混合溶液中18 h,并用乙腈溶液漂洗后干燥.

测定染料吸附量的透明TiO2薄膜的制备:将膜厚为 7 μm的透明TiO2薄膜浸泡在Z907、Z907/DDdPA(摩尔浓度比为4:1,2:1,1:1)及Z907/DINHOP(摩尔浓度比为1:1)的溶液中18 h,乙腈漂洗,干燥.

TiO2多孔薄膜电极的制备方法参照文献,22利用丝网印刷技术在导电玻璃上印刷TiO2浆料,通过马弗炉于510°C烧结30 min,薄膜厚度约12 μm,有效面积为0.25 cm2.本次实验并未对TiO2薄膜进行后续优化处理,例如常用的大颗粒散射层以及TiCl4处理.Z907染料浓度为0.3 mmol·L-1,所用溶剂为叔丁醇/乙腈(体积比为1:1)的混合溶液.将制备好的TiO2多孔薄膜电极浸泡于含不同摩尔浓度配比(以下简称浓度配比)的Z907/DDdPA(4:1,2:1,1:1)及Z907/DINHOP(1:1)的溶液中18 h,乙腈漂洗,干燥,作为光阳极,所用电解质为1.0 mol·L-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)和 0.1 mol·L-1的 I2,0.1 mol·L-1LiI,0.5 mol·L-1N-甲基苯并咪唑(NMBI)的 3-甲氧基丙腈(MePN)溶液,与铂对电极组装成电池,具体方法参照文献.23

2.2 测试方法

物质及薄膜的FT-IR谱图测量用傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET8700,美国),采用KBr压片法来完成,染料吸附量的测定使用紫外-可见分光光度计(U-3900H,Hitachi,日本),波长范围为400-800 nm.1H NMR由超导核磁共振波谱仪(AV500,Bruker,瑞士)进行测试,质谱测试由组合型傅里叶变换静电场轨道阱高分辨质谱仪(LTQ-Orbitrap XL,Thermo-Fisher公司)完成.

电化学阻抗测试采用电化学工作站(CHI660A,CHI,美国)进行,实验数据利用Zview软件拟合.电池的电流密度-电压(J-V)特性由标准光源(Oriel Sol 3A,Newport,美国)和数字源表(Keithley2420,美国)组成的测试系统完成(AM 1.5).入射单色光光电转换效率(IPCE)测试由Newport公司的IPCE测试系统进行,Oriel®Tracq Basic V5.0软件控制.IMPS/IMVS的测试则由可控强度调制光谱仪(CIMPS,Zahner,德国)完成,光源为Expot驱动的波长为610 nm发光二极管(LED),调制光强振幅约为背景光强的10%,测试频率范围3 kHz-300 Hz.

3 结果与讨论

3.1 DDdPA在TiO2薄膜上吸附性能的研究

图2是共吸附剂DDdPA、DDdPA单独吸附到TiO2薄膜和DDdPA与Z907染料共同吸附在TiO2薄膜的FT-IR图.图2(a)中DDdPA红外谱图中,1143 cm-1为有机膦酸中P＝O的伸缩振动峰(vP=O),964 cm-1为P―OH的伸缩振动峰(vP―OH),1470 cm-1为亚甲基的变形振动(δ―CH2),2850和2920 cm-1处的峰是由烷基链上亚甲基的对称和非对称伸缩振动引起的.图2(b)为DDdPA单独吸附到TiO2薄膜上的FTIR图谱,P＝O和P―OH的振动峰消失,在1054和1118 cm-1处出现了两个新峰,该峰是由DDdPA分子的P―O―Ti键振动引起的.24同样,在图2(c)DDdPA与Z907染料共同吸附在TiO2薄膜的FT-IR图中,1054和1118 cm-1处也同样出现了P―O―Ti键的伸缩振动峰,FT-IR实验结果表明,DDdPA分子可以与染料Z907共同吸附到TiO2薄膜上.

3.2 共吸附剂DDdPA的引入量对DSC光电转换性能的影响

图2 不同材料的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of different materials

图3 不同浓度比的DDdPA与Z907共吸附在TiO2薄膜上的紫外-可见(UV-Vis)光谱Fig.3 Ultraviolet-visible(UV-Vis)spectra of Z907 coadsorbed with DDdPAon TiO2films at different concentration ratios

将共吸附剂DDdPA以不同浓度引入到Z907染料敏化太阳电池中,图3为Z907单独吸附以及与共吸附剂DDdPA以不同浓度配比(4:1,2:1,1:1)共同吸附在TiO2膜上(膜厚为7 μm)的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱,其相对吸附量列于表1中.从图中可以看出,随着共吸附剂引入量的增加,染料在TiO2膜上的吸附量逐渐减小,这主要是由共吸附剂与染料的竞争吸附引起的.将TiO2光阳极置于不同浓度比的Z907/DDdPA溶液中进行敏化处理,组装成DSC后各电池的光电转换性能参数列于表1中.Z907单独敏化器件的短路电流密度(Jsc),开路电压(Voc)和填充因子(FF)分别为11.68 mA·cm-2,0.661 V和0.648,得到4.97%的光电转换效率.引入共吸附剂后,当Z907:DDdPA的浓度比为4:1和2:1时,Jsc基本保持不变,当浓度比增加到1:1时,染料吸附量降低了大约30%,其Jsc只下降了8%.图4给出了不同共吸附剂引入浓度器件的IPCE谱图,IPCE随共吸附剂浓度的变化规律与Jsc一致.DSC在特定波长下的IPCE主要取决于该波长下的光吸收效率、光生电子的注入效率(φinj)以及电子的收集效率(ηc).25当 Z907:DDdPA的浓度比为2:1时,电池的光电转换效率达到最大5.54%,与Z907单独作用相比提高了10%.尽管染料的吸附量减小了20%,其Jsc并没有减小.因此这种改善可能是由于φinj和ηc的影响.同时该配比的电池开路电压提高了47 mV,比引入共吸附剂DINHOP(根据文献选择Z907:DINHOP的优化浓度比为1:1)的电池开路电压提高了10 mV.对于以上描述的DDdPA对电池Jsc和Voc的影响将在后文进行讨论.图5给出了两种共吸附剂在优化浓度下器件在AM 1.5标准测试的电流密度-电压(J-V)曲线.

图4 不同比例DDdPA与Z907共吸附器件的IPCE谱图Fig.4 Photon-to-electron conversion efficiency(IPCE)spectra of devices with Z907 co-adsorbed with DDdPAat different concentration ratios

3.3 共吸附剂DDdPA对TiO2/染料/电解质界面的修饰作用

TiO2/染料/电解质界面处的电荷转移阻抗可以由EIS得到.图6为不同电池在偏压-0.68 V的Nyquist图.Nyquist图一般由三个半圆弧组成,由高频到低频分别对应为DSC中对电极Pt/电解质界面的电荷交换电阻、TiO2/染料/电解质界面的电荷转移电阻(Rct)以及电解质中的扩散电阻,而在EIS阻抗测试中,低频区的扩散电阻通常会被中频区所覆盖.26实验中所有电池的对电极及电解质都保持一致,因此高频区的对电极Pt/电解质界面基本一致,在此我们只关注Rct的区别.染料/TiO2/电解质界面的电子复合是降低TiO2薄膜中电子浓度的主要因素.在TiO2薄膜中电子浓度的增加可以使其费米能级提高,从而提高器件的Voc.Rct增大则界面电子复合减少,可以使薄膜中的电子浓度增加.从图6中可以看出,两种共吸附剂的引入使Rct明显增大,Rct的值由70.05 Ω分别增大到102.3和137 Ω,说明DINHOP和DDdPA可以在TiO2/染料/电解质界面形成阻挡层有效抑制电子的复合,并且由于烷基链的增长,DDdPA的Rct明显增大,这可能是由于烷基链延长增大了共吸附剂位阻,使得电解质中的I3-更加远离TiO2表面.

表1 基于不同共吸附剂的Z907敏化器件的光伏特性Table 1 Photovoltaic performances of devices sensitized by Z907 with different coadsorbents

图5 基于不同共吸附剂的Z907敏化器件的J-V曲线Fig.5 J-V characteristics for devices sensitized by Z907 with different coadsorbents

图6 基于不同共吸附剂的Z907敏化器件的EIS Nyquist图Fig.6 EIS Nyquist plots for devices sensitized by Z907 with different coadsorbents

图7 基于不同共吸附剂的Z907敏化器件的微观电荷传输动力学参数Fig.7 Microcosmic dynamic parameters of devices sensitized by Z907 with different coadsorbents

为了进一步分析DDdPA的引入对电池性能的影响,我们借助IMVS/IMPS的微观动力学研究,探讨了界面修饰后染料敏化太阳电池微观性能变化机制.电子寿命(τn)可以通过IMVS得到,同等条件下电子寿命越大说明电子与I3-的复合速率越慢.27图7(a)为不同电池的电子寿命τn随光强变化的对比图.可以看出,在任意固定光强下,两种共吸附剂的引入都使得电池的τn增大,且DDdPA修饰的器件τn明显高于DINHOP修饰的器件,该结果与EIS结果一致.开路电压取决于TiO2薄膜的费米能级与电解质中氧化还原电对电势的差值,除了受界面处电子复合速率的影响外,还由TiO2导带边位置变化决定.TiO2导带边和费米能级的差值等于注入光电子的电量(Q).在Q一定的情况下,TiO2导带边负移会使Voc增大.相反,TiO2导带边正移会导致Voc减小.在开路状态下,电量Q由公式Q=Jsc×τn计算得到.28图7(b)是不同电池的TiO2薄膜中lnQ相对于Voc的变化,两者呈线性关系.可以看出,两种共吸附剂引入都使TiO2薄膜的导带位置负移了大约30 mV,红外光谱表明DDdPA以P―O―Ti键吸附在TiO2表面,氧原子可以作为电子给体提供电子给TiO2薄膜,可能是导致TiO2导带负移的主要原因.因此共吸附剂的引入提高了电压是TiO2导带负移和电子复合被抑制共同作用的结果.这一结果与标准太阳光照下得到的JV数据一致.电子传输时间(τd)是在短路条件下由IMPS测试所得,图7(c)给出了不同电池的电子传输时间随光强的变化,从图中可以看出,引入共吸附剂后电子传输时间增长,这可能是由于共吸附剂吸附在TiO2颗粒之间的连接处,阻碍了电子在膜内的传输,29且随着碳链的增长,τd增加越明显.光生电子的传输和复合是影响DSC转换效率的重要原因之一,由于存在竞争关系,因此可用电子收集效率ηc来说明其对电流密度的影响.电子收集效率反映了薄膜对电子的收集能力,由τd和τn大小决定,可以用公式ηc=1-τd/τn计算得到.30图7(d)给出了不同电池的电子收集效率随短路电流密度的变化.可以看出共吸附剂DINHOP的引入对光生电子收集效率的影响不大,但DDdPA引入则使导电玻璃基底对光生电子的收集效率增加.另外,共吸附剂还起到抑制染料聚集的作用,这主要与染料在TiO2上的吸附形式有关.31,32当共吸附剂与染料共同吸附在TiO2表面时,由于其体积较染料小,可以占据未被染料吸附的空位,在TiO2表面以强的P―O―Ti键结合,与染料分子形成紧密的单分子层,从而有利于光生电子的注入,而短路电流密度并没有随染料吸附量的减少而降低.

为了使光电流密度也得到增加,目前一类新型共吸附剂得到了有效利用.33,34此类共共吸附剂不仅具有界面修饰的作用,还可以吸收一部分紫外-可见光,对电池短路电流的提高具有很好的促进作用,并将成为共吸附剂未来发展的新方向.

4 结论

合成了一种长链的双烷基次膦酸DDdPA作为共吸附剂并将其引入到以Z907为染料的DSC中,通过优化其引入的浓度比,并与常用的共吸附剂DINHOP进行对比,研究了链长增长的共吸附剂对DSC性能的影响.结果表明,DDdPA可以很好地与染料Z907共同吸附到TiO2薄膜上,并对TiO2/染料/电解质界面具有一定的修饰作用,尽管在染料吸附量减小的情况,短路电流密度并没有明显降低,开路电压得到明显提高.DDdPA由于其烷基链延长,增大了共吸附剂位阻,较DINHOP更有效地抑制了电子复合,同时使TiO2导带边负移30 mV.适量引入共吸附剂可以在减少染料使用量的同时提高器件的性能.当Z907:DDdPA的浓度比为2:1时,器件的开路电压提高了47 mV,其光电转换效率得到明显改善.

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