PVC搪塑粉的热降解特征及其动力学研究

王 菲，姚卫国，管东波，王守军，安 慧，贾玉玺

(1.山东大学材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南 250061;2.吉林大学材料科学与工程学院，长春 130022;3.长春富维-江森自控汽车饰件系统有限公司，长春 130033)

粉末搪塑属于高分子材料的无应力加工技术，因此搪塑表皮具有不易开裂、尺寸稳定、厚度小且均匀、纹理清晰、耐磨损和手感好等优点，从而越来越多的中高档汽车仪表板表皮采用了粉末搪塑制备技术［1-2］.目前仅有数家外国公司能生产搪塑粉.开展搪塑粉优化设计及搪塑制备技术研究有助于促进高档汽车国产化.PVC材料通常在170℃左右即明显分解，因此需要在配方中加入热稳定剂等助剂.一些学者对PVC的热降解和热稳定性能开展了研究［3-10］.R.Miranda 等［11］和V.V.Krongauz等［12］还研究了 PVC热降解动力学.PVC搪塑粉通常由PVC树脂、增塑剂和热稳定剂等材料经干混工艺制备［13-14］.A.Jimenez等对比研究了PVC树脂和PVC增塑糊的热降解行为［15-16］，一些学者在改进粉末模塑工艺方面申请了专利［17-20］，但鲜见搪塑粉的热降解特征及其动力学研究.PVC搪塑粉的热降解过程不仅包含一般PVC材料的热降解特征，而且由于搪塑粉中含有大量的增塑剂，增塑剂受热汽化、降解以及PVC大分子和增塑剂之间存在相互作用，使得PVC搪塑粉的热降解过程比一般的PVC材料更为复杂和具有特殊性，因而研究PVC搪塑粉的热降解特征对搪塑成型工艺设计和搪塑粉的开发具有重要意义.

文中首先利用热重实验和裂解气相色谱/质谱技术研究工业中大量应用的2种PVC搪塑粉的热降解失重特征，分析不同热降解阶段发生的主要变化及裂解产物;进而探讨升温速率、实验气氛和搪塑加工对其热降解行为的影响;最后通过对实验数据的定量分析建立热降解动力学模型，结合X射线荧光光谱实验对拟合结果进行分析，从而为搪塑粉的按需选择以及搪塑生产线上塑化炉的关键工艺参数设计提供指导.

1 实验

1.1 原材料

选用工业中大量应用的2种PVC搪塑粉和一种搪塑仪表板表皮，搪塑粉分别标记为MT1和MT2.对2种搪塑粉中的PVC进行分离和提纯后，利用凝胶渗透色谱实验测得其数均分子量分别为107 490和100 854 g/mol，搪塑粉中增塑剂的组成和含量可以参考PGC-MS的实验结果.搪塑表皮由长春富维-江森自控汽车饰件系统有限公司采用MT1搪塑粉生产.

1.2 热重实验(TG)

采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1-同步热分析仪开展搪塑粉的热降解行为研究，测量的温度范围为25～800℃，采用的升温速率分别为10、20和30℃/min，实验气氛为氮气、空气和氧气，流量为50 mL/min，考察升温速率和气氛对2种搪塑粉热降解行为的影响，并对搪塑粉MT1及其搪塑表皮的热降解行为开展比较分析.

1.3 裂解气相色谱/质谱实验(PGC-MS)

采用6890N-5975气质联用仪和CDS5000热裂解仪.

搪塑粉的裂解条件:裂解温度650℃，裂解时间15 s，升温速率20 000℃/s.

GC条件:Hp-5型色谱柱，He作载气，色谱柱温度从50℃开始，保持3 min，以10℃/min的速度升至280℃，保持20 min，分流比50∶1，进样口温度260℃.

MS条件:EI离子源，电子能量70 eV，扫描范围20～600 Da，四极杆温度150℃，离子源温度230℃，GC-MS接口温度280℃.

1.4 X射线荧光光谱实验(XRF)

采用日本Rigaku公司的ZSX-100e型X射线荧光光谱仪对2种搪塑粉进行成分分析.

2 结果与讨论

2.1 搪塑粉的热降解特征及其影响因素

2.1.1 搪塑粉的热降解失重特征

升温速率为10℃/min时，2种搪塑粉在氮气气氛中的热降解失重曲线见图1.由图1可知:在250℃以下2种搪塑粉基本保持热稳定，质量不变，这种热稳定性对于实际的搪塑加工过程是重要的;2种搪塑粉的热失重微分曲线(DTG)均呈现出 2个明显的峰，大约在 260～380℃出现第1个峰，在410～500℃出现第2个峰.结合热重曲线(TG)可以将搪塑粉的热降解过程分为3个阶段，即第1热降解阶段、稳定阶段和第2热降解阶段.

图1 10℃/min时氮气气氛中2种搪塑粉的TG和DTG曲线

表1为TG和PGC-MS实验结果，可以看出，在第1热降解阶段质量降低幅度很大，达到75%左右.这主要是因为PVC降解产生HCl形成共轭多烯结构，以及邻苯二甲酸酯类和偏苯三酸酯类增塑剂的汽化;HCl一旦生成又会自催化PVC脱HCl，该反应具有慢引发、快增长、速终止的特点;在该阶段PVC大分子链骨架得以保持，同时有少量芳香族物质如苯等生成.在稳定阶段，质量略有减少.在第2热降解阶段的高温条件下，PVC搪塑粉进一步热解，PVC大分子链断裂形成多烯碎片，多烯碎片的一部分形成脂肪烃类物质挥发，另一部分通过分子结构重组、环化形成芳烃结构;部分芳烃物质会挥发，另一部分则进一步形成稠环芳香族物质.此外高温下还会发生交联、碳化等复杂变化.温度超过500℃时，热降解基本完成，形成焦粒，质量趋于稳定［7-12］.

另外，200℃时纯邻苯二甲酸酯类增塑剂开始发生热降解，PVC降解产生的HCl能对该反应产生催化作用，邻苯二甲酸酯类增塑剂首先降解生成单酯和烯烃，单酯进一步生成邻苯二甲酸酐和醇;如果HCl含量较多，2个酯基会同时替换为羧基，邻苯二甲酸进一步反应生成邻苯二甲酸酐，因此表1的裂解产物中酸酐含量较高.邻苯二甲酸的冒烟水平比邻苯二甲酸酐高得多，某些金属化合物可以调节增塑剂的降解过程促进酸酐的生成，所以能提高增塑剂的抑烟性能［15-16，21］.搪塑粉的热稳定剂体系比较复杂，通常包含主稳定剂、副稳定剂和其他助剂，需要综合考虑其热稳定性、与PVC树脂的兼容性和脱模性等因素，主稳定剂可以采用2种或多种金属化合物［18-19］.

表1 2种搪塑粉的主要裂解产物和含量

2.1.2 升温速率的影响

在氮气气氛中分别考察了2种搪塑粉在10、20和30℃/min的升温速率下的热降解行为(为使比较结果更明显，这里选取200～600℃的温度范围，下同).由图2可见，随着升温速率的增加，2种搪塑粉的TG和DTG曲线均向高温区偏移，在各热解阶段的起始热降解温度(tb)、最大失重速率时的温度(tp)和热降解结束温度(tf)均随之升高;同时，各阶段的失重率不变，即失重率不随升温速率变化.这主要是因为不同的升温速率对应着不同的停留时间，升温速率越小，停留时间越长，搪塑粉经历的热降解时间越长，因而tb、tp和tf等特征温度越低;失重率的大小主要是由搪塑粉本身的结构特征决定的，热解产物主要依赖于温度，而不是升温速率［22］.

图2 氮气气氛中升温速率对2种搪塑粉热降解行为的影响

2.1.3 实验气氛的影响

在升温速率为10℃/min时考察了2种搪塑粉在氮气、空气和氧气等3种气氛中的热降解行为.由图3可见，在不同实验气氛中2种搪塑粉各自的第1热降解阶段的tb相差不大;在氮气、空气和氧气中该阶段的tf逐渐降低;与在氮气气氛中相比，有氧气氛中的最大失重速率也较大，说明在有氧气氛中搪塑粉更容易发生热降解.一般认为，氧气的存在能加快PVC降解产生HCl的速率［23-24］，Arlman发现气氛中氧气的含量越高，产生HCl的速率越快［25］，产生的HCl又会催化PVC和邻苯二甲酸酯类增塑剂的热降解(2.1.1小节)，因此第1热降解阶段氧气的含量越高，搪塑粉的热降解过程越快.

由DTG曲线可以看出，在第2热降解阶段氧气和空气中的tp和tf比氮气中的高，最大失重速率较大.这一方面是因为氧气的存在能在一定程度上抑制多烯结构的断裂，使其在450℃时失重速率较小;另一方面在更高的温度下在含氧气氛中还会发生氧化作用，生成CO2、CO和某些含氧有机物［26-27］，这也是实验结束后在有氧气氛中搪塑粉的失重也更加彻底的原因;与氧气相比，空气的氧化作用较弱，因此第2热降解阶段tp和tf较高，最大失重速率较小.

图3 10℃/min时实验气氛对2种搪塑粉热降解行为的影响

2.1.4 搪塑加工过程的影响

当升温速率为10℃/min时，分别在氮气和空气中考察了搪塑粉MT1及其搪塑表皮的热降解行为，分析搪塑加工过程对热降解行为的影响.由图4可以看出，在相同的气氛中，与搪塑粉相比，搪塑表皮在第1热降解阶段的tb基本不变，最大失重速率减小，结束温度tf明显升高，说明表皮的热稳定性能有所提高;在该结束温度以上，两者的热降解失重曲线基本重合.

搪塑表皮是由搪塑粉受热熔融并覆盖在模具表面上进而冷却成型制得的，根据增塑机理，一部分增塑剂与PVC大分子链上的极性基团作用，另一部分存在于无定形区域使其溶胀，增塑剂和PVC大分子的紧密作用使其起到类似保护层的作用［15-16］;此外在增塑PVC制品中存在着大分子链缠结和微晶交联的物理凝胶网络结构［17，28-29］，这都加大了发生热降解的阻力，提高了其热稳定性能.继续升温，PVC大分子链逐渐破坏，搪塑粉及其表皮的原始结构差别对高温降解的影响可以忽略，高温降解曲线的变化情况相同.

图4 搪塑加工过程对搪塑粉MT1及其表皮热降解行为的影响

2.2 搪塑粉的热降解动力学

这里主要研究搪塑粉的第1热降解阶段，因为这一阶段是热降解的主要阶段并且靠近加工温度.热降解动力学的分析采用非等温微分法中的差减微分法，将搪塑粉在第1热降解阶段的反应动力学方程表示为［15，21-22］

式中，α为在时间t的搪塑粉质量变化率，K是反应速率常数，假定其符合Arrhenius公式.对于简单反应，f(α)可表示为 f(α)=(1-α)n，这里 n 表示反应级数［6，16］.

在恒定的升温速率φ(φ=dT/dt)下可得搪塑粉的热降解动力学方程:

式中:A为频率因子;E为活化能;R为摩尔气体常数;T为绝对温度.

对式(2)两边分别取常用对数，并对log(dα/dT)、log(1-α)和1/T 求微分，可得

将式(3)以差分的形式表示，并在等号两边除以Δlog(1-α)，以作图，可拟合得一条直线，直线的横纵坐标分别以x和y来表示，斜率为-E/(2.303R)，截距为n.

在氮气中搪塑粉MT1的热降解动力学拟合曲线示于图5，其线性相关系数在0.99以上.由图5可知，在氮气中搪塑粉MT1的热降解活化能是172.73 kJ/mol，反应级数是1.33.

图5 氮气气氛中搪塑粉MT1的热降解动力学线性回归拟合曲线

采用相同方法可得2种搪塑粉在各种气氛中的热降解动力学参数，如表2所列.可见，2种搪塑粉在氮气条件下的活化能和反应级数都小于在有氧气氛中的，在空气和氧气气氛中的活化能和反应级数相差不大;在相同气氛中MT1和MT2的活化能和反应级数有一定的差别.

由表3可以看出，2种搪塑粉中金属化合物的种类和含量不同，说明它们采用了不同的热稳定剂体系;同时从表1中可以看出2种搪塑粉中增塑剂的含量也不同，增塑剂的含量不仅影响PVC的热降解过程，还会对其汽化过程产生影响;造成2种搪塑粉热降解反应的活化能和反应级数差别的主要原因包含PVC树脂的分子量、增塑剂的组成含量和热稳定剂体系等多方面因素［16，31］.

表2 10℃/min时不同气氛中2种搪塑粉的热降解动力学参数

表3 2种搪塑粉的元素分析结果(质量分数/%)

3 结论

1)搪塑粉的热降解过程可分为3个阶段，在第1热降解阶段质量大幅降低主要是因为搪塑粉降解产生HCl以及增塑剂的汽化，HCl能催化PVC和邻苯二甲酸酯类增塑剂的热降解，采用多种金属化合物构成的热稳定剂体系能提高搪塑粉的抑烟性能.

2)升温速率越高，对应的停留时间越短，热降解曲线向高温区偏移;在有氧气氛中，搪塑粉更容易发生热降解并且失重更彻底;搪塑加工后增塑剂对PVC大分子能起到保护作用，同时搪塑表皮中生成物理凝胶网络结构，使其热稳定性能得到提升;第1热降解阶段搪塑粉在氮气条件下的活化能和反应级数比在有氧气氛中小.

［1］孙军，于善平，闻向阳，等.汽车仪表板搪塑表皮的质量控制［J］.工程塑料应用，2013，41(11):57-59.SUN Jun，YU Shanping，WEN Xiangyang，et al.Quality control of car instrument panel skins produced by slush molding processes［J］.Engineering Plastics Application，2013，41(11):57-59.

［2］NIMMERGUT E P.Powder slush molding process and equipment:US，2012007281［P］.2012-01-12.

［3］SAVRIK S A，ERDOGAN B C，BALKOSE D，et al.Statistical thermal stability of PVC［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，116(3):1811-1822.

［4］贾玉玺，安立佳，徐子航，等.一种高分子粉料搪塑成型试验方法和装置:中国，201310467087.9［P］.2013-10-10.

［5］WANG F，CHEN J，YAO W G，et al.Formation and mechanicalproperties of instrument panel skins produced by PVC powder slush molding processes［J］.Key Engineering Materials，2014，575-576:111-115.

［6］皮红.聚氯乙烯/阻燃抑烟剂体系热分解过程中结构演变及阻燃抑烟机理的研究［D］.成都:四川大学，2003.

［7］SANCHEZ-JIMENEZ P E，et al.Kinetic model for thermal dehydrochlorination of poly(vinyl chloride)［J］.Polymer，2010，51(17):3998-4007.

［8］YANBORISOV V M，MINSKER K S，ZAIKOV G E，et al.Some aspects of the thermal degradation of PVC.Crosslinking of macromolecules［J］.Journal of Vinyl and Additive Technology，2002，8(3):176-179.

［9］NANDINI C，SUDHAPADA B，PALIT S K，et al.A reexamination of the degradation of polyvinylchloride by thermal analysis［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，1987，32(7):1225-1236.

［10］田原宇，吕永康，谢克昌.PVC的热解/红外(Py/FTIR)研究［J］.燃料化学学报，2002，30(6):569-572.TIAN Yuanyu，LÜ Yongkang，XIE Kechang.Application of Py/FTIR to pyrolysis of PVC［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2002，30(6):569-572.

［11］MIRANDA R，YANG J，ROY C，et al.Vacuum pyrolysis of PVC I.kinetic study［J］.Polymer Degradation and Stability，1999，64(1):127-144.

［12］KRONGAUZ V V，LEE Y P，BOURASSA A.Kinetics of thermaldegradation of poly(vinyl chloride)［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2011，106(1):139-149.

［13］LUO Y X，DAI G C.Effect of poly(vinyl chloride)resin type in the preparation process of slush powder［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，86(13):3331-3335.

［14］LUO Y X，DAI G C.Absorption of trioctyl trimellitate into mass-polymerization and suspensionpolymerization poly(vinyl chloride)［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，92(4):2369-2374.

［15］JIMENEZ A，BERENGUER V，LOPEZ J，et al.Thermal degradation study of poly(vinyl chloride):Kinetic analysis of thermogravimetric data［J］.Journal of Applied Polymer Science，1993，50(9):1565-1573.

［16］JIMENEZ A，LOPEZ J，TORRE L，et al.Kinetic analysis of the thermal degradation of PVC plastisols［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，73(6):1069-1079.

［17］王菲，姚卫国，乔从德，等.旋转模塑过程中PVC溶胶物理凝胶化转变的有限元分析［J］.高分子学报，2012(9):1035-1041.WANG Fei，YAO Weiguo，QIAO Congde，et al.Finite element analysis of the physical gelation process of PVC plastisol during rotational molding［J］.Acta Polymeric Sinica，2012(9):1035-1041.

［18］SEIKO Y，YUKIHIRO O，TAKAO N，et al.Vinyl chloride resin composition for powder material:US，5464892［P］.1995-11-07.

［19］TOSHIO I，AKIRA W，YUU S，et al.Polyvinyl chloride resin composition for powder molding:US，5310805［P］.1994-05-10.

［20］MATSUNO T，PERINRT D，RUIZ J.Powder slush molding machine and powder slush molding method:US，20110316184［P］.2011-12-29.

［21］ALAIN M，ALAIN S，MICHEL B.Role of poly(vinylchloride)and di-2-ethylhexyl-phthalate in the smoke formation from plasticized poly(vinylchloride)［J］.Journal of Vinyl Technology，1981，3(3):182-188.

［22］孙庆雷，时新刚，林云良，等.聚氯乙烯的热降解特征和热解动力学研究［J］.燃料化学学报，2007，35(4):497-500.SUN Qinglei，SHI Xingang，LIN Yunliang，et al.Pyrolysis of polyvinylchloride and its kinetics analysis［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2007，35(4):497-500.

［23］VALKO L，KLEIN E，KOVARIK P，et al.Kinetic study of thermal dehydrochlorination of poly(vinyl chloride)in the presence of oxygen:III.Statistical thermodynamic interpretation of theoxygen catalytic activity［J］.European Polymer Journal，2001，37(6):1123-1132.

［24］KOVARIK P，KLEIN E，VALKO L.Kinetic study of action of additives in poly(vinyl chloride)stabilizer systems.1.Sterically hindered phenolic antioxidants［J］.Chemical Papers，1997，51(5):245-251.

［25］ARLMAN E J.Thermal and oxidative decomposition of polyvinyl chloride［J］.Journal of Polymer Science，1954，12(1):547-558.

［26］HAN B，WU Y L，FENG W，et al.Kinetic study of PVC pyrolysis in air by thermalgravimetric analysis using the Friedman method［J］.Advanced Materials Research，2012，427，64-69.

［27］ARACIL I，FONT R，CONESA J A.Thermo-oxidative decomposition of polyvinyl chloride［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2005，74(1/2):215-223.

［28］AOKI Y， HIRAYAMA K，KIKUCHI K，et al.Uniaxial elongational behavior of poly(vinyl chloride)physical gel［J］.Rheologica Acta，2010，49(10):1071-1076.

［29］SUGIMOTO M，HIDA H，TANIGUCHI T，et al.Rheologicalproperties of poly(vinylchloride)/plasticizer systems-relation between sol-gel transition and elongational viscosity［J］.Rheologica Acta，2007，46(7):957-964.

［30］FRIEDMAN H L.Kinetics of thermal degradation of char-forming plasticsfrom thermogravimetry［J］.Application to a phenolic plastic［J］.Journal of Polymer Science Part C:Polymer Symposia，1964，6(1):183-195.

［31］PI H，XIONG Y，GUO S Y.The kinetic studies of elimination of HCl during thermal decomposition of PVC in the presence of transition metal oxides［J］.Polymer-Plastics Technology and Engineering，2005，44(2):275-288.