Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN马氏体耐热钢相图计算

孙 佳，张玉妥,王 培

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159； 2.中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家(联合)实验室，辽宁 沈阳 110016)

Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN马氏体耐热钢相图计算

孙 佳1，张玉妥1,王 培2

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159； 2.中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家(联合)实验室，辽宁 沈阳 110016)

利用Thermo-Calc软件和相关数据库对Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN马氏体耐热钢 随N含量变化的相分数进行计算。结果发现，当保持x+y=0.24wt.%时，随着N的质量分数从0.015增加到0.10wt.%时，相图没有发生实质性的变化；但对室温组织和碳化物Cr23C6、TaC和VN的析出产生了显著的影响，从而改变了Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN马氏体耐热钢奥氏体化后的析出序列。当N含量升高到0.085wt.%时，出现了新相Cr2N。XRD及萃取实验结果与计算相符。这些计算结果可为Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN马氏体耐热钢的成分设计、热处理工艺设计和显微组织观察等提供依据。

马氏体耐热钢；相图计算；析出相

新型9%～12%Cr马氏体耐热钢具有更高的高温持久强度和抗蠕变性，适用于更高温度和压力服役条件，被广泛用于火电领域，而且被作为核电结构材料的候选材料之一[1-3]。N在9%～12%Cr马氏体耐热钢中能够提高耐热钢的蠕变强度，且同时不降低冲击韧性[4]。目前，对N在马氏体耐热钢中的研究处在实验阶段，即依靠调整成分及热处理制度来提高综合性能。然而，N含量对9%～12%Cr马氏体耐热钢组织及性能的影响规律尚不明确。

应用Thermo-Calc软件来计算相图，对钢的成分设计和组织演变，不仅节省时间和减少实验工作量，而且可以绕过某些系统的实验困难，既具有可行性，又具有必要性[5]。Thermo-Calc软件是一种基于热力学基本原理的计算软件，对于各种合金的平衡态相图、不同温度下相的种类及相对量均可进行定量分析计算。Xiao等人[6]利用Thermo-Calc软件计算出的12%Cr马氏体耐热钢的相图，与实验结果基本相符，且Thermo-Calc软件可以解决钢中析出相的定性与半定量分析。本文利用Thermo-Calc软件和相关数据库对新型9%～12%Cr马氏体耐热钢随N含量变化的相图垂直截面进行计算,为此合金系的成分优化和热处理工艺制定提供依据。

1 Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN马氏体耐热钢的二元相图

1.1 计算方法

使用Thermo-Calc中的TCFE7数据库在C与N的总含量不变的条件下计算二元相图。横坐标为N的质量含量，纵坐标为温度(摄氏温度)。

1.2 二元相图分析与成分设计

图1为根据表1的设计成分计算的Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN(x+y=0.24wt.%)马氏体耐热钢四种不同N含量下的垂直截面图。α为基体相。从图中可看出，析出相的种类及析出序列在N含量落在不同的相区时，会有微小的变化。四个相区边界的N含量分别为0.049wt.%、0.053wt.%和0.060wt.%。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ分别表示不同相区的室温组织。

表1 Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN马氏体耐热钢的设计成分 wt.%

图1 按照设计成分计算的垂直截面图

从图1中可看出：

Ⅰ：α+Cr23C6+σ+Z_phase+VN；

Ⅱ：α+Cr23C6+TaN+σ+Z_phase+Laves；

Ⅲ：α+Cr23C6+TaN+σ+Z_phase+Laves+TaC；

Ⅳ：α+Cr23C6+TaN+σ+Z_phase+Laves+Cr2N。

按照热力学计算的结果，设计Steel 1#、2#、3#和4#合金的C(/N)的成分来代表不同的相区(1#和2#分别代表Ⅳ、Ⅲ，3#和4#均代表Ⅰ)。没有设计成分代表相区B的合金，因为这个相区的组成与C的组成相似。表2为根据以上分析结果设计出的Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN马氏体耐热钢的四种不同N含量的合金实测成分，可以看出N的含量分别落在Ⅳ、Ⅲ和Ⅰ三个相区，说明使用二元相图来设计合金成分是可行的。

表2 Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN马氏体耐热钢的四种成分 wt.%

2 不同N含量合金的相分数计算及各析出相的变化规律及对力学性能的预测

为研究N含量变化对各析出相的含量和析出温度的影响，计算相分数。如图2所示，肖翔[7]得出了相似的相分数计算结果。图2为按照实测成分计算的相分数，从图2a～图2d可知，N含量的变化会影响Cr23C6、TaC和VN的析出温度和含量。总体上，含N的析出相的含量随N含量的升高而增加，相反，含C的析出相的含量随N含量的增加而减小；但是，析出相含量的变化不仅与元素有关，也与所析出物质在钢中的溶解度及析出相本身的尺寸有关。根据综合分析，可得出结论：

(1)对于Cr23C6，随N含量的升高，它的总体含量逐步减小；Cr23C6的析出量在700℃左右达到最大值，约为2.0～4.5wt.%；这是由于N含量升高的同时，C含量在降低的原因(相图计算的条件为C+N的含量总和是不变的)。Cr23C6大多分布于晶界和板条亚晶界，在常温下，具有弥散强化的作用，提高材料的力学性能；然而，经过高温蠕变过程，M23C6相对于原始态粗化严重，降低力学性能[8]。因此，Cr23C6含量的降低会使材料的常温强度提高，而同时韧性降低。

(2)随N含量的升高，VN的含量也逐渐升高，只是含量变化不大，约为0.5wt.%左右。VN在常温下也具有析出强化的作用而提高力学性能；而在蠕变过程中，VN作为Z-相的形核位置也会粗化，但是N含量的升高可降低其粗化程度[9]。因此，VN含量的降低会使材料的常温强度弱化。

(3)当N含量较小(≤0.045wt.%)时，基体中析出TaC，含量很小，约为0；随着N含量逐渐升高，TaC相消失，出现TaN，推测极可能是因为TaN将TaC取代，这需要进一步的计算或实验来验证。TaC与VN均为MX相，在常温下也具有析出强化的作用而提高力学性能[9]。鉴于相图分析，TaC含量的降低也会使材料的常温强度弱化。

(4)当N含量升高到0.085wt.%时，出现新相Cr2N，且随着N含量的继续升高，Cr2N的含量也随之升高，最大值约为0.6wt.%(720℃)。Cr2N大多分布在亚晶界，细密且稳定，虽然在常温下也可起到沉淀强化的作用，但是它在马氏体板条界的富集会降低冲击韧性；高温下可显著提高蠕变强度。Cr2N与Cr23C6起的作用相似，它的含量降低也会因为析出强化作用的减弱而降低强度，而同时由于在马氏体板条界面的析出减少会提高冲击韧性。

Laves_phase、σ和Z_phase只有在长时间高温条件下才会析出，本研究中不予考虑。

3 XRD实验结果及分析

使用D/max-2500PC型CuKα靶X射线衍射仪测定试样衍射峰及其半高峰宽，扫描速率为5°/min，试样的扫描范围为10°～85°。为避免基体衍射的干扰，通过电解实验从基体中萃取出碳化物/氮化物，酸溶液的成分为30%的盐酸和70%的甲醇。电解实验设备示意图如图3所示。

图2 按照实测成分计算的相分数

图3 电解实验设备示意图

图4为通过电解实验萃取出的碳化物的XRD图谱，所用样品的热处理工艺为1050℃×3h正火+750℃×2h回火。可以看出，在Steel 1#和Steel 2#的图谱中，只观察到了Cr23C6和TaC的衍射峰；在样品1#和2#中没有发现VN衍射峰，这是因为这些析出相在样品中的含量极少。在Steel 3#的样品中，没有发现Cr2N，推测是由于含量过少(≈0)及实验中存在的操作误差导致。在Steel 4#的样品中，XRD的图谱显示含有Cr2N，Cr23C6和VN的衍射峰。所有的XRD结果与Thermo-Calc相组分图计算结果基本相符，说明以上热力学计算可以准确预测析出相的存在与变化趋势。

图4 四种合金的XRD图谱

4 结论

热力学计算显示，N含量的变化没有对二元相图和相分数产生实质性的影响。但是，随着N含量的升高，回火过程中合金的室温组织和析出相的种类发生了较大变化。

随着N含量的变化，除了基体相α、γ和长时间高温处理才能析出的相(Z_phase+Laves+σ)，VN、TaC、TaN和Cr2N相继出现和消失，含量与析出温度均受N含量影响。明确了这些析出相的含量和析出温度随N含量的变化后，对于后续的显微组织分析和力学性能分析起着辅助和指导的作用。

理论计算中的碳化物与碳氮化物Cr2N、Cr23C6、TaC和VN均与XRD结果相符，说明以上热力学计算结果在成分设计和相组成预测上的准确性与可行性。

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ThermodynamicCalculationoftheVerticalSectionsintheFe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yNMartensiticHeatResistantSteels

SUN Jia1,ZHANG Yutuo1,WANG Pei2

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China; 2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang National Iaboratory for Materials Science,Shenyang 110016,China)

The phase fraction diagrams varying with the nitrogen content in the Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN martensitic heat resistant steels have been calculated by the Thermo-Calc software and Fe-based database.It has been shown that when thex+y=0.24wt.% with the increasing of N content from 0.015 to 0.10% (mass fraction),the phase region has not changed substantially,but the room temperature organization and the precipitation of the Cr23C6,TaC and VN phase has been affected,and the precipitation consequence in the Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN martensitic heat resistant steels has changed.As the N content reached 0.085wt.%,a new phase Cr2N precipitates.The XRD experiments results are all well consistent with the calculation results.The thermodynamic calculation could provide the basis for the design of the alloy, heat treatment and the microstructure observation of the Fe-9.7Cr-2.65Mn-xC-0.22V-2W-0.1Ta-1.5Si-yN martensitic heat resistant steels.

martensitic heat resistant steels;thermodynamic calculation;precipitates

2013-10-08

孙佳(1988—)，女，硕士研究生；通讯作者：张玉妥(1966—)，女，教授，博士，研究方向：凝固组织模拟与合金相图计算；金属材料制备工艺与计算机模拟.

1003-1251(2014)05-0053-05

TG142

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马金发)