多孔多胺化壳聚糖印迹微球对Cu2+的吸附性能

毕韶丹，马晓杰，李志华，郭 静，刘俊梅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院 辽宁 沈阳 110159)

多孔多胺化壳聚糖印迹微球对Cu2+的吸附性能

毕韶丹，马晓杰，李志华，郭 静，刘俊梅

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院 辽宁 沈阳 110159)

在壳聚糖微球上引入孔隙和多胺化基团，以Cu2+为印迹分子、戊二醛为交联剂，采用离子印迹技术制备多孔多胺化壳聚糖印迹微球(AP-CSMIP)，研究其对Cu2+的吸附性能。结果表明，AP-CSMIP对Cu2+的吸附条件为：pH=5.0，300mg/L的Cu2+溶液25mL，吸附剂投加量为0.07g，振荡吸附8h，吸附量可达到48.46mg/g；AP-CSMIP对Cu2+的吸附更好地符合准二级动力学模型，吸附由化学反应控制，而非扩散控制；与非印迹吸附剂相比，AP-CSMIP的吸附量大大提高，具有较高的实用价值。

壳聚糖；印迹；铜；吸附

废水中的铜离子会对生物体造成严重危害。当人体内Cu2+含量过高时，会刺激消化系统，引起呕吐、腹痛等症状；当水体中Cu2+浓度超过0.1～0.2mg/L时会使鱼类死亡。目前处理含铜废水的方法有很多，例如化学沉淀法、膜滤法[1]和吸附法等，其中吸附法因工艺成本较低、适用范围广、操作简单而被广泛采用[2-3]。

壳聚糖(CTS)是一种来源广泛、具有优良吸附性能的天然高分子化合物[4]，分子中含有大量的氨基和羟基，对金属离子有较强的螯合作用[5]。因其在酸性条件下易溶解流失，使其应用受到限制[6]。本文以壳聚糖为基质材料，采用离子印迹技术，制备多孔多胺化壳聚糖印迹微球(Aminated porous chitosan imprinting microspheres，简称AP-CSMIP)，通过交联、接枝和离子印迹降低壳聚糖的酸溶性，提高对金属离子的络合能力，应用于模拟废水中铜离子的吸附，并研究其对Cu2+的吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：MAS-3型微波合成反应仪(上海心仪微波化学科技有限公司)；TSA-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；HZS-HA水浴振荡器(哈尔滨东联电子科技开发有限公司)。

试剂：壳聚糖(脱乙酰度≥90%)；氢氧化钠、戊二醛、邻苯二甲酸二丁酯DBP、苯甲醛、环氧氯丙烷ECH、聚乙烯亚胺PEI、醋酸铜、硫酸铜等均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 多孔多胺化壳聚糖印迹微球的制备

2.5%的壳聚糖醋酸溶液10mL加入0.2mL的DBP，超声后滴到NaOH溶液中成球，丙酮浸泡，水洗至中性；依次加入6.0mL苯甲醛，3.0mLECH和1.0mLPEI微波辐射反应，产物在盐酸溶液中脱苯甲醛，吸附Cu(CH3COO)2至平衡，50℃下与3mL 1.0%的戊二醛交联，冷却后用盐酸洗脱，再用NaOH溶液洗、水洗至中性，得多孔多胺化壳聚糖印迹微球(AP-CSMIP)，干燥备用。

多孔多胺化非印迹壳聚糖微球(AP-CS)的制备：同上方法，只是制备中不吸附Cu(CH3COO)2，也无需HCl洗脱，直接水洗后晾干。

1.2.2 吸附性能的测定

取25mL浓度为300mg/L的Cu2+溶液于100mL锥形瓶中，调节溶液pH，投加一定量的AP-CSMIP，振荡吸附一定时间，取上清液用火焰原子吸收法测定Cu2+的浓度，计算吸附量，公式如下：

(1)

式中：q为吸附容量，mg/g；co、ce分别为吸附前后Cu2+浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

1.2.3 吸附动力学曲线的测定

称取一定量的AP-CSMIP于25 mL一定浓度的Cu2+溶液中，分别在298K、308K、318K下恒温振荡，用火焰原子吸收法测定不同时刻溶液中剩余Cu2+的浓度Ct，计算相应时刻的吸附量qt，以qt对t作图绘制动力学曲线。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能

2.1.1 pH对吸附的影响

按照1.2.2的实验方法，仅改变溶液pH，振荡吸附2.0h，考察溶液pH对吸附的影响，结果如图1所示。

图1 pH对AP-CSMIP吸附量的影响

2.1.2 投加量对吸附的影响

按照1.2.2的实验方法，调节溶液pH=5.0，向Cu2+溶液中投加不同质量的AP-CSMIP，振荡吸附2.0h，考察AP-CSMIP投加量对吸附的影响，结果如图2所示。

图2 AP-CSMIP投加量对Cu2+吸附量的影响

从图2可以看出，AP-CSMIP的吸附量随着投加量的增加而减小，而吸附率的变化恰好相反。这是因为当AP-CSMIP投加量较少时，与Cu2+发生配位作用的官能团数量少，吸附Cu2+量少，但单位质量上吸附的Cu2+量多，因此吸附量高、吸附率低；加大投加量，吸附官能团增多，吸附Cu2+总量多，但单位质量吸附的Cu2+少，因此吸附量降低、吸附率反而升高；当AP-CSMIP投加量在0.07g时吸附量变化不大，而吸附率却又明显提升，因此选择最适宜投加量为0.07g。

2.1.3 金属离子初始浓度对吸附的影响

按照1.2.2的实验方法，在上述优化条件下，仅改变金属离子的初始浓度，计算吸附量，结果如图3所示。

图3 金属离子初始浓度对吸附的影响

由图3可见，随着Cu2+浓度的增加，AP-CSMIP的吸附量逐渐升高并趋于稳定。这是因为在较高浓度下Cu2+的扩散速率较快，更易被吸附到AP-CSMIP表面甚至内部孔隙中；继续增大Cu2+初始浓度，AP-CSMIP表面甚至内部孔隙全部被Cu2+占据，此后吸附量变化不大；当Cu2+初始浓度为300mg/L时吸附量趋于平稳，因此Cu2+初始浓度选为300mg/L。

2.1.4 振荡时间对吸附的影响

按照1.2.2的实验方法，在上述优化条件下，测定不同振荡时间AP-CSMIP的吸附量，结果如图4所示。

图4 振荡时间对吸附的影响

由图4可见，AP-CSMIP对Cu2+的吸附量随着振荡时间的增加而逐渐增加，在6h内吸附量明显升高，6～8h缓慢升高，8h后基本恒定。这是因为刚开始吸附时AP-CSMIP表面的吸附官能团多，溶液中的铜离子浓度大，扩散速率快，因此吸附量明显升高；继续增加振荡时间，AP-CSMIP表面及内部孔隙几乎全部被Cu2+占据，吸附量变化不大并趋于恒定；因此选择最适宜的振荡吸附时间为8h。

2.2 吸附动力学

吸附过程包括：(1)溶质由溶液主体扩散至吸附剂表面，并穿过液膜边界层(外扩散)；(2)内扩散；(3)活性位的化学吸附反应。因此，吸附可能为扩散控制或化学吸附反应控制[7]。按1.2.3的方法进行实验，分别用准一级和准二级动力学模型拟合AP-CSMIP吸附Cu2+的动力学数据。

准一级动力学方程为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

准二级动力学方程为

(3)

式中：qt为t时刻单位吸附量，mg/g；k1为一级反应速率常数，min-1；k2为二级反应速率常数，g/mg·min。

分别以ln(qe-qt)对t作图，t/qt对t作图，对实验数据进行线性回归，拟合为相应的直线。拟合结果表明，准二级动力学模型的拟合结果较好(见表1)，由直线的斜率和截距可求出qe和k2。

表1 AP-CSMIP吸附Cu2+的准二级动力学方程及参数

从表1中的相关性系数R2可以看出，在所研究的温度和时间范围内，AP-CSMIP对Cu2+的吸附较好地符合准二级动力学模型(R2>0.9901)，这表明AP-CSMIP对Cu2+的吸附由化学反应控制，而非扩散控制。AP-CSMIP对Cu2+的吸附以壳聚糖及其接枝多氨化后的氨基与Cu2+离子间的配位价键力为主要作用力。

2.3 不同吸附剂对Cu2+吸附能力的比较

考察AP-CS和AP-CSMIP对25mL 300mg/L的Cu2+溶液的吸附，结果如表2所示。

表2 AP-CS和AP-CSMIP对Cu2+的吸附量比较

由表2可知，在相同的吸附条件下，AP-CSMIP微球较AP-CS微球的吸附能力提高了21.27%。这是由于经过印迹的AP-CSMIP吸附剂，形成了与Cu2+体积大小、结合基团位置相匹配的立体空穴，这种印迹空穴减少了吸附Cu2+的空间位阻，提高了吸附位点的利用率，从而增强对Cu2+的选择识别性能，提高对Cu2+的吸附能力。

3 结论

以Cu2+为印迹分子、戊二醛为交联剂，采用离子印迹技术制备多孔多胺化壳聚糖印迹微球(AP-CSMIP)，降低了壳聚糖的酸溶性，提高了吸附剂对Cu2+的吸附能力。AP-CSMIP对Cu2+的吸附条件为：pH=5.0，300mg/L的Cu2+溶液25mL，吸附剂投加量0.07g，振荡吸附8h，吸附量可达到48.46mg/g。AP-CSMIP对Cu2+的吸附更好地符合HO准二级动力学模型，表明该吸附由化学反应控制，而非扩散控制。该功能性生物吸附剂具有广泛的应用前景和开发价值。

[1]Li Haibo,Bi Shaodan,Liu Long,et al.Separation and accumulation of Cu(II),Zn(II) and Cr(VI) from aqueous solution by magnetic chitosan modified with diethylenetria-mine[J].Desalination,2011,278(3):397-404.

[2]毕韶丹，安向艳，党明岩，等.微波辐射香草醛交联壳聚糖对镉(Ⅱ)的吸附性能[J].环境科学与技术，2012,35(7):101-104.

[3]毕韶丹，刘清玉，党明岩，等.微波法交联壳聚糖/活性炭复合膜的制备及其吸附性能[J].功能材料，2013,44(11):1651-1655.

[4]Singh Vandana,Tripathi Devendra Narayan,Tiwari Ashutosh,et al.Microwave synthesized chitosan-graft-poly (methylmethacrylate):An efficient Zn2+ion binder[J].Car bohydr-ate Polymers,2006,(65):35-41.

[5]毕韶丹，安向艳，党明岩，等.香草醛改性壳聚糖对镉离子的吸附热力学和动力学[J].功能材料，2012,43(8)：1001-1004.

[6]柯仁怀，关怀民，林 妹，等.离子印迹交联壳聚糖的制备及其对Zn2+的吸附作用[J].福建医科大学学报，2007,41(5)：440-443.

[7]许剑平，周利民，黄群武，等.硫脲改性壳聚糖微球对Pt4+和Pd2+的吸附特性I.吸附平衡和动力学[J].石油化工，2009,38(5):557-562.

AdsorptionPerformanceofPorousAminationChitosanImprintingMicrospheresonCu2+

BI Shaodan,MA Xiaojie,LI Zhihua,GUO Jing,LIU Junmei

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Pores and polyamine group were Introduced in the chitosan microspheres.Amin-ated porous chitosan imprinting microspheres(AP-CSMIP)were prepared by ion imprintingtechnology,which was based on Cu2+as imprinted ions and glutaraldehy as cross-linking agent and evaluated the adsorption conditions on Cu2+.The results showed that the maximum adsorption capacity for Cu2+was 48.46mg/g at initial concentration of Cu2+solution 300mg/L 25mL,pH=5.0 for 8h by 0.07gAP-CSMIP.The adsorption of AP-CSMIP on Cu2+could be fitted with a pseudo-second order equation which was controlled by chemical reaction,rather than spread control.Compared with non-imprinted adsorbents,AP-CSMIP gets a higher adsorption capacity and better practical value.

chitosan;imprinting;copper;adsorption

2013-11-11

毕韶丹(1968—)，女，副教授，研究方向：水处理及天然高分子材料.

1003-1251(2014)05-0038-04

X52

A

马金发)