氮硫掺杂纳米二氧化钛的光催化活性研究

李伟玮，肖瑞晗，刘 聪，孙宇星，韩 健，戴 健，陈广胜

(东北林业大学，哈尔滨 150040)

随着经济的发展，环境污染的现象已经日益严重，环境污染治理已成为当今世界备受瞩目的一大课题.近些年国内外学者对污染治理的研究主要体现在化学降解，生物降解，光催化降解等方面.1972年藤岛和本田先生首次发表了关于在太阳光伏电池中TiO2能够光催化分解H2O制备H2的论文，自此之后TiO2光催化剂开始得到了社会各界的广泛关注，许多环境科学家开始将研究重点转向利用太阳能进行光催化降解污染物[1-4].目前光催化技术已日益受到重视，成为环境污染治理的主要方法，优势表现为污染物能够直接利用太阳能，在常温常压下就可转化成H2O和CO2等无污染的小分子无机物.对中低浓度有毒有害难降解有机污染物具有突出的降解效果，由于TiO2在可见光下不具有光催化活性，这会影响其对太阳光的利用率，因此目前的主要研究工作就是采用何种方法能提高TiO2的光催化活性使其在可见光范围内都具有一定的催化性能[5-8].

以纳米TiO2为代表的光催化氧化技术能够在常温常压下利用太阳光催化氧化分解污染物，并且其产物一般为二氧化碳、水等无污染的小分子无机物.然而纳米TiO2对太阳能的利用率极低，仅在5%左右，这是因为纳米TiO2的禁带宽度较大，只有在波长小于388 nm的紫外光下才具有催化性能.为了提高纳米TiO2对太阳光的利用率，使其能够在可见光范围内对有机磷农药废水有一定的降解效果，本文采用水热合成法在低温条件下分别以氨水和硫脲为氮源和硫源制备出氮掺杂、氮硫共掺杂纳米二氧化钛，并通过改性掺杂后的纳米TiO2对亚甲基蓝进行了降解测试，发现改性后的二氧化钛具有很好的光催化活性.

1 实验内容

在室温条件下将35 mL四丁酯加入到100 mL无水乙醇中，进行强力搅拌；然后缓慢加入0.5 mL硝酸和0.5 g的硫脲继续搅拌，30 min后使其充分水解；将搅拌均匀的溶液转入含有聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在200 ℃的干燥箱中恒温加热12 h；得到颗粒均匀的N-S掺杂纳米TiO2颗粒沉淀物，自然冷却12 h，将所得产物离心分离，并用蒸馏水、乙醇反复冲洗干净；在60 ℃的烘箱中烘干，冷却后研磨，就是最终掺杂N-S的纳米TiO2粉末.N掺杂的二氧化钛除了不加入硫脲之外，其余的制备过程一样.将氮硫掺杂的二氧化钛标记为NST，氮掺杂的二氧化钛标记为NT.

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

图1为样品NT和NST的XRD谱图.对图1的分析可以得知NT和NST的掺杂对TiO2光催化剂的晶相结构产生的影响.通过对比TiO2的标准谱图JCPDS 21-1272T可知，锐钛矿比金红石型的光催化活性高，样品NT和NST的TiO2结构仍然是锐钛矿结构.晶粒尺寸越小，光催化活性就越高.样品NST的衍射峰要比NT宽许多，这说明TiO2中掺杂N和S，对减小粒子半径和增大比表面积起到了更好的作用.

计算Scherrer方程和锐钛矿相半峰宽可以得出粒子半径的大小.Scherrer公式为：

D=Kλ/βcosθ

其中：K为接近于1的常数(通常取0.89)；λ为特征X射线波长；θ为该晶面与X射线所成的角(deg.)；β为衍射峰的半高峰宽(rad)；D为晶粒平均尺寸. 通过分析表1，发现其中NST粒子的半径

图1 样品NT和NST的XRD图

最小，仅为16 nm，而NT的粒子半径则为25 nm.通常情况下催化剂粒子的半径越小，分散程度越大，其催化性能也就越高，因此光催化性能样品NST是最优越的.

表1不同掺杂下的TiO2的粒径变化

NT NST 粒子半径/nm 25 16

2.2 XPS分析

图2为样品NT和NST的Ti 2p XPS谱图.从图2可以看出样品NT的Ti2p3/2轨道和Ti 2p1/2轨道分别为458.85 eV和464.55 eV，对比纯TiO2中Ti 2p3/2的轨道为459 eV ，Ti 2p1/2轨道为464.8 eV.由于N掺杂后的TiO2中N元素取代了TiO2晶格中的O，形成了Ti—N键，N的电负性要小于O，使得Ti—N键上的钛离子不容易失去电子，从而使得Ti原子的电子结合力减小，导致了Ti 2p轨道的结合能力有所下降.而NST的Ti 2p3/2轨道和Ti 2p1/2轨道分别为459.15 eV和464.85 eV，与纯TiO2的Ti 2p轨道对比是有所上升的.其中S的掺杂有两种形式，一种是方式是通过阳离子的掺杂，另一种是阴离子的掺杂，而NST中的S元素具体是哪种掺杂方式则需要结合S 2p轨道来进行分析.

图2 样品NT和NST的Ti 2p XPS谱图

2.3 光催化活性分析

图3给出了N掺杂，N-S共掺杂纳米TiO2样品的光催化效果图.采用10 mg/L的亚甲基蓝溶液为目标降解物，称取100 mg的待测样品放到目标降解溶液中，暗处吸附20 min后取样，在模拟太阳光氙灯的照射下测定其紫外-可见吸收光谱的变化，根据透光率的变化得出样品的光催化降解曲线.从图3可以看出，在氙灯的照射下，亚甲基蓝的降解率在不同催化剂的反应中表现出不同的活性，NST样品的光催化效果好.由此可见，氮硫共掺杂对纳米TiO2的光催化活性明显好于单独的氮掺杂.

图3 NT和NST样品的光催化效果图

3 结 语

本文用水热合成的方法，以钛酸丁酯为钛源，氨水为氮源，硫脲为硫源，制备出氮掺杂、氮硫共掺杂的纳米TiO2.通过XRD、XPS等表征测试，以及对样品的光催化降解实验，考察了TiO2的结构和性能在这些条件下的变化.结果表明，样品中氮硫共掺杂二氧化钛比单独氮掺杂的粒子半径小，光催化性高，是最优的选择.

参考文献：

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