基于SPM 的纳米加工技术研究

郭俊杰，冯宪琴，郭志伟，

（1.张家口职业技术学院，河北 张家口 075000；2.山东省青岛天时海洋石油装备有限公司 工艺设备部，山东 青岛 266108）

0 引言

纳米技术是当代科学发展的新兴领域之一，它的最终目标是在纳米尺度上制造具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。因此纳米技术的核心是纳米加工技术。纳米加工技术主要包括机械加工、化学腐蚀、能量束加工和复合加工等加工方法。然而由于这些方法本身的特点，例如加工精度进一步提高受限、设备昂贵等，使纳米加工技术的进一步发展受到限制。不过，随着扫描探针显微镜加工技术的出现，为纳米加上技术的发展注入了新的活力。

1 纳米技术的发展历程

扫描探针显微镜（SPM）是继1981年扫描隧道显微镜（STM）发明之后出现的一系列显微镜，包括原子力显微镜（AFM）、摩擦力显微镜（FFM）、静电力显微镜（EFM）、磁力显微镜（MFM），激光力显微镜（LFM）和光子扫描隧道显微镜（PSTM）等。它们的用途主要是测量物体表面的微观三维形貌。随着研究的深入，人们通过控制探针与表面之间的物理或化学变化，在纳米级甚至原子分子级范围内可以改变物体表面的结构，从而将其从测量领域扩展到纳米加工领域，扩大了SPM的应用范围。目前，用于纳米加工的SPM 主要是指STM 和AFM 两种显微镜，其原因是这两种显微镜可以很容易的控制针尖与表面的相互作用达到改变表面的结构的目的。纳米技术是是一种在0.1～100nm 尺度上研究原子、分子现象及其结构信息的技术，其终极目标是直接操纵单个原子和分子，并在纳米尺度上制造出具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。

20 世纪80年代， 扫描探针显微镜（scanning probe microscope，SPM）的发明使人们对物质世界的认识与改造深入到了原子、分子层次。由于SPM的针尖曲率半径小，且与样品之间的距离很近（＜1nm），在针尖与样品之间可以产生一个高度局域化的场，包括力、电、磁、光等。该场会在针尖所对应的样品表面微小区域产生结构性缺陷、相变、化学反应、吸附质移位等干扰，并诱导化学沉积和腐蚀，这正是利用SPM 进行纳米加工的客观依据。同时也表明，SPM 不是简单用来成像的显微镜，而是可以用于在原子、分子尺度进行加工和操作的工具。

1987年，AT&T 公司Bell 实验室的Becker[1]等人利用扫描隧道显微镜（scanning tun-nelling microscope，STM）的针尖首次实现了单晶锗表面的原子级加工，即在表面形成人造的原子级结构，表明了利用SPM 进行纳米级加工的可能性，预示着进行原子级加工的时代已经到来。特别值得一提的是，1993年Day 和Allee[2]成功地实现了硅表面的纳米结构制备，给微电子工业的持续发展带来了新的曙光。在这之后，利用SPM 进行纳米刻蚀和纳米加工的方法层出不穷，加工的材料和加工所需的条件也发生了很大的变化，扫描探针纳米加工技术逐渐发展成为纳米科技的核心技术之一。

2 基于SPM的纳米加工方法

SPM 纳米加工主要利用扫描探针同样品表面之间的各种物理、化学、机械等作用进行工作。目前常用的基于SPM的纳米加工技术主要包括阳极氧化法、机械刻蚀加工、电致刻蚀、光致刻蚀等几种方法。

2.1 机械刻蚀

机械刻蚀是指利用SPM的针尖与样品之间的相互作用力，在样品表面刮擦、压痕、提拉或推挤粒子产生纳米尺度的结构。根据作用机制不同，机械刻蚀可归纳为两种方式：一种为机械刮擦，主要利用SPM的探针机械压力搬移样品表面材料。该方式要求针尖材料的硬度大于样品，使其不致于磨损严重。另一种为机械操纵，类似于原子操纵，利用SPM的针尖移动在样品表面上弱吸附的粒子，从而达到构筑表面纳米结构的目的。

根据作用对象的不同，SPM 机械刻蚀又可分为直接表面刻蚀和活性层刻蚀，后者包括有机抗蚀剂（PMMA）、LB 膜、自组装膜（SAM）等的刻蚀（图 1）。Magno 和 Bennett利用原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）针尖在Ⅲ-Ⅴ族半导体表面上直接刻划，得到了20nm 宽，2nm深的沟槽；Bouchiat 等利用AFM 针尖对硅片上的高分子膜进行机械刻蚀，制造出了单电子晶体管；Xu 等则在金基底的SAM 表面，利用AFM 机械刻蚀，得到优于10nm的纳米结构。

图1 有机膜的纳米刻蚀

Hosoki 等在室温下，应用电脉冲的方法成功地移走MoS2 表面上的原子， 书写出 “PEACE′91HCRL”， 每个字尺寸均小于1.5nm。中国科学院北京真空物理实验室庞世谨研究小组Si 原子操纵研究成果亦处于原子操纵领域的世界前沿。1990年IBM的Eigler 研究小组在超高真空和低温环境（4K）下，用STM 成功地移动了吸附在Ni（110）表面上的Xe 原子，并用这些Xe 原子排成“IBM”图样，其中每个字母的长度为5nm[3]。这一研究开创了STM 单原子操纵的先例，显示出该技术在纳米加工领域无与伦比的加工精度。利用相同的方法，他们将36个钴原子排成了椭圆形的量子围栏（图2）， 观察到了著名的“量子幻影”（quantummirage）现象，这是将纳米技术带进电子世界的核心部分。

2.2 电致刻蚀

电致刻蚀主要由一个施加在样品与表面间短的偏压脉冲引起，当所加电压超过阈值时，暴露在电场下的样品表面会发生化学或物理变化。这些变化或者可逆或者不可逆，其机理可以直接归因于电场效应，高度局域化的强电场可以诱导原子的场蒸发，也可以由电流焦耳热或原子电迁移引起样品表面的变化。通过控制脉冲宽度和脉幅可以限制刻蚀表面的横向分辨

率，这些变化通常并不引起很明显的表面形貌变化，然而检测其导电性、dI/dS、dI/dV、摩擦力可以清晰地分辨出衬底的修饰情况。

SPM 电致刻蚀也包括直接表面刻蚀和活性层刻蚀，后者又包括有机抗蚀剂（PMMA）、LB 膜、SAM 等的电致刻蚀。Diego 等人在AFM 针尖上修饰具有氧化还原活性的物质，通过控制针尖与基底间的电极电势，产生所需的结构和图案。除此之外，SPM 电致刻蚀还包括针尖原子或基底原子场蒸发、SPM 针尖诱导CVD、SPM 溶液电化学沉积等。到目前为止，利用电脉冲诱导氧化方法， 已经在多种半导体和金属（如 Si，Cr，Nb，GaAs，Au 和Ti 等）表面上，制备了所需的纳米结构或器件。中国科学院分子结构与纳米技术重点实验室在氢钝化的p 型Si（111）表面上，利用此法刻蚀出了图案清晰的中国科学院院徽（图3）。Weeks 和Vollmer[5]等则提供了一种在石墨表面制备孔洞的可复写的方法，在一定的压力下可观察到深度随压力变化但孔径却不随压力变化的孔洞。Shachar 和Richter 等人已经可以制备亚微米的双极性晶体管结构，Matsumoto 等人用这项技术制备出的室温下的单电子晶体管能对金属薄膜和氧化物超导体进行加工，意味着这项技术不只是一种理论研究的手段，在实际应用领域有更大的应用前景。

图2 最子幻影

图3 中国科学院院徽

2.3 光致刻蚀

典型的光致刻蚀方法为近场光刻/光写，利用扫描近场光学显微镜（scanningnear-fieldop-ticalmicroscope，SNOM）产生的超高分辨光束，进行线度为纳米级的光刻/光写。Kransch 和Smolyaninov 等人最早用SNOM 进行了光刻技术的研究，在对有关光刻胶和未镀膜光纤探针近场光学相互作用研究的基础上，在硅衬底的光刻胶上，利用紫外光近场直写光刻技术，得到平均线宽为100nm的图案[6]。Lewis 在194nm的入射光波长下实现了50nm的线宽;Massanell 等在铁电材料TGS 表面上获得了60nm的加工线宽。

北京大学纳米科学与技术研究中心在明胶（DCG）薄膜上进行了横向分辨率为120nm的纳米光写实验，证明DCG 薄膜在近场光刻过程中，可以不像通常那样用紫外光而用蓝绿可见光进行辐照，且不经显影即可生成形貌像。对于SNOM的发展来说，还可以结合光镊技术，同步实现微操纵和微成像（图4）。激光技术制成的光镊依据光辐射压原理，利用激光与物质间进行动量传递时的力学效应形成三维光学势阱。光镊对粒子无损伤，具有非接触性、作用力均匀、微米量级精确定位、可选择特定个体及可在生命状态下进行操作等特点，将其与荧光技术相配合已成功地用于观察和操纵在溶液中的单个大分子，为研究在溶液中分子的力学行为及分子间的相互作用提供了重要工具[7]。

阳极氧化法是在1989年由美国的NIST（National institute of standards and technology）提出来的。它的基本原理是：通过针尖与样品之间发生的化学反应来形成纳米尺度氧化结构的一种加工方法。图5 是采用SPM 针尖对样品表面进行阳极氧化的原理图。在样品表面的氧化过程中，SPM针尖是电化学阳极反应的阴极，样品表面为阳极（样品的偏压为正），吸附在样品表面上的H2O（水分子）则充当了电化学反应中的电解液，提供氧化反应中所需的OH-离子（氢氧根离子）[8]。

这种方法早期采用STM，但后来研究多采用AFM，其原因是AFM 在氧化过程中不受表面导电性局部变化的影响，以及对导体和非导体加工不受限制。该方法之所以能够获得成功，主要归功于这项技术自身的特点：

图4 聚苯乙烯胶体微粒（约2μm）排成“光”形图案

2.4 阳极氧化法

方法本身采用氧化过程，简单易行，刻蚀出的结构性能稳定。这种方法可提供硬度足够高的掩模，可以在低压范围内操作，避免高精度电子束曝光所共有的临近效应影响，方法本身具有柔性。因此这种方法被人们认为是支持未来纳米电子学发展的一项重要的技术，得到了极大的重视，发展很迅速。目前它已经被应用到在半导体、聚合物、金属和薄的导电膜上进行纳米加工方面。

图5 阳极氧化法原理图

3 未来的研究趋势

目前，SPM 纳米加工技术研究多集中于减小线宽方面的研究，对于加工速度及系统复杂性考虑较少。根据国内外研究现状，笔者认为，未来的研究将主要从两个方向寻求突破：

（1）具有位置状态自检测功能的探针研究。为了在纳米加工过程中对被加工对象进行实时检测，目前，国内外的AFM 产品多采用激光偏转装置或STM 法对微悬臂位置进行检测。但这些结构形式存在加工和位置检测分离，以及系统结构复杂的缺点。因此，开发集加工与检测于一体、具有自检测功能的微悬臂将是未来主要研究内容之一。目前，国外有结合压阻或压电效应制造微悬臂的报道，但国内报道极少。

（2）扫描探针阵列的研究。扫描探针阵列的研究主要是为了满足大批量微纳器件的生产加工以及大容量信息处理和存储的需求。目前，IBM 在这方面的研究处于领先地位，国内相关报道较少。

[1]BeckerRS，GolovchenkoJA，SwartzentruberBS.Nature，1987.

[2]Day H C，Allee D R.Appl Phys Lett，1993.

[3]Eigler D M，Schweizer E K.Nature，1990.

[4]Diego J D，Hudson J E.Langmuir，2001.

[5]Weeks B L，Vollmer A.Nanotechnology，2002.

[6]张树霖.近场光学显微镜及其应用[M].北京:科学出版社，2000.

[7]袁哲俊.精密和超精密加工技术[M].北京:机械工业出版社，1999.

[8]闫永达，等.基于SPM的纳米加工技术研究进展[J].机械工程学报2003，9.

[9]白春礼.来自微观世界的新概念—单分子科学与技术[M].北京:清华大学出版社，2000.

[10]黄德欢.纳米技术与应用[M].上海:中国纺织大学出版社，2001.

[11]何光宏，等.基于扫描探针显微镜的纳米加工技术研究进展[J].微电子学，2005，2.

[12]宫建茹，等.扫描探针纳米加工技术的现状与发展趋势[J].大学化

学，2003，1.